原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

Cite this article:

Wang Y, Wang X, Zhang P, et al. Dual-feedback healing mechanism redefining anti-oxidation coatings in fiber reinforced composites. Journal of Advanced Ceramics, 2024.

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220966

1、导读

氮化物纤维增强陶瓷基复合材料在航天飞行器雷达窗口中具有巨大的应用潜力，然而，由于高温下易氧化的特性导致其高温应用潜力受限。本文通过从抗氧化涂层与陶瓷基体氧化产物之间的关系入手，提出了一种利用氧化产物自愈合氧化涂层裂纹的设计理念，为纤维增强陶瓷基复合材料抗氧化涂层设计提供一种新的思路。

2、研究背景

纤维增强陶瓷基复合材料由于其高韧性，高强度等特点一直是高超马赫飞行器透波天线罩材料的首要选择，高温下大气环境中氧气对材料的氧化作用一直是阻碍其发展的重要原因。热防护涂层为改善这一问题提供了一条重要途径。但纤维复合材料由于材料本征区别或纤维取向问题，随温变化过程中基体与纤维的受热膨胀速率不同，不可避免会产生内应力，并且产生的内应力恰好会导致涂层出现裂纹，甚至脱落的现象。

“反者道之动，弱者道之用”，受先哲思想启发，本文提出一种逆向思维来解决这一问题的构想，尝试在以一种很小的“牺牲”来换取更高的“回报”。既然无法解决涂层裂纹，那便让其裂纹处发生氧化，而氧化产物恰巧能够同抗氧化涂层发生化学或物理反应降低材料的粘度，使因热不匹配的裂纹有目标性地自动弥合，并将其命名为“双馈自愈合机制”。

3、文章亮点

（1）研究发现双馈自愈合机制有两个必要条件，一个条件是基体本身应具备较强的抗氧化特性，能够在涂层制备阶段下不被氧化；第二个条件是基体的初始氧化产物能够与涂层之间反应，才能在高温下能定向弥合裂纹。

（2）研究发现BN_f/SiBN复合材料在1100℃附近开始缓慢氧化，氧化产物B₂O₃蒸汽在逸散过程中与Si-O-Al中的SiO₂能够产生SiO₂-B₂O₃玻璃态，降低抗氧化涂层粘度，使其能够自发流动弥补缺陷，封堵氧气的渗透通道，从而使涂层在高温下能够起到有效防护的作用。

（3）热分析结果显示，Si-O-Al@BN_f/SiBN材料体系的高温氧化失重率从11%降低至2.4%，双馈自愈合机制保障了材料在高温环境中的结构完整性和力学性能的保留。

4、研究结果及结论

图1. SOAC@BN_f/SiBN复合涂层制备流程 

SOAC是通过如图1所示的多步喷涂工艺制备的。首先，使用乙醇作为溶剂制备了5 wt%的异丙醇铝溶液。随后，按照1 wt%的质量比向该溶液中加入KH550，得到混合溶液A。将含氢硅油定义为溶液B，喷涂顺序遵循A-B-A的模式。喷涂后固化为无机膜层。

图2. SOAC在动态温度变化下的物相：(a) XRD，(a1) 图(a) 25-28°范围内的放大图，(b) FT-IR，(c)涂层转变示意图

图2中的XRD和FT-IR图谱证实了从有机涂层转变为无机涂层的过程中没有形成晶体结构，表明该涂层在有效粘附于基材表面方面具有显著优势。图2(c)示意图展示了涂层的转变过程。在有氧环境下，含氢硅油和异丙醇铝的有机混合物均匀涂覆在基材表面。随着温度升高至300-600°C，涂层开始从有机向无机转变，导致形成-Al-O-和-Si-O-键的颗粒状团聚体。随着温度的进一步升高，这些键转变为均匀覆盖基材的无机涂层。

图3. SOAC@BN_f/SiBN在1500 ℃高温氧化5分钟后的微观结构：(a) SOAC@BN_f/SiBN的截面，(b) BN_f/SiBN的截面，(c) 涂层和衬底的完美保护状态，(d) 图c的局部放大，(e) 双馈愈合状态，(f) 图e的局部放大，(g) 双反馈愈合完成，(h) 图g的局部放大，(i)Si, O, Al的元素谱，(j) SOAC和BN纤维界面的HRTEM

图3展示了SOAC@BN_f/SiBN复合材料氧化后的横截面微观结构。由于氧化作用，BN纤维在原地留下了大量孔隙。在高温下，涂层的存在可以分为三种形式：分别是完美防护形式（图3c），双馈自愈合进行状态（图3e），双馈自愈合完成状态（图3g）。通过基体截面上的孔隙可以观察到，内涂层已完全包裹住纤维前端，并沿纤维方向向下延伸，起到自修复防护作用。

图4.(a) BN_f/SiBN复合材料与(b) SOAC@BN_f/SiBN复合材料的TG-DTG曲线，(c) 在1500℃下氧化的BN_f/SiBN和SOAC@BN_f/SiBN复合材料的负载-位移曲线，(d) 在1500℃下氧化的BN_f/SiBN和SOAC@BN_f/SiBN复合材料的抗弯强度

通过TG-DTA测试研究了BN_f/SiBN和涂覆SOAC@BN_f/SiBN复合材料的热行为。从图4（b）能够看出，失重率急剧降低，这归因于双反馈愈合机制所发挥的关键作用。氧化产物B₂O₃（气态）降低了Si-O-Al涂层的粘度。一旦B₂O₃生成，低粘度的Si-O-Al涂层即可阻断氧气通道，从而在氮化硼纤维/氮化硅硼复合材料（BN_f/SiBN）中形成一个氧化与氧气通道密封的动态循环。并且材料的力学性能因此在高温处理后仍保持稳定。

图5. SOAC@BN_f/SiBN中双馈愈合机制的示意图：(a) 氧气气氛下未氧化的SOAC@BN_f/SiBN裂纹，(b) 氧气气氛下SOAC@BN_f/SiBN纤维的初始氧化结构，(c) 双反馈机制的微观动态过程，(d) 双反馈裂纹的自修复形态，(e) 莫来石的晶体结构

为绕过热失配的影响而建立的双反馈愈合机制如图5所示。在双反馈愈合机制中，动态氧化过程被描绘为（a）→（b）→（d），这一过程主要发生在抗氧化膜出现裂纹的位置。双反馈愈合机制的优势在于其能够通过基体的氧化反应动态地实现自修复效果。裂纹位置的基体或纤维的氧化产物对涂层产生正反馈作用，从而阻止氧气进入并促进涂层愈合。这种氧化-修复机制巧妙地绕过了由于热膨胀系数不匹配而导致的内部材料持续氧化问题。

5、作者及研究团队简介

第一作者，王元帅，哈尔滨工业大学（威海）在读博士生，主要从事陶瓷纤维增强陶瓷基复合材料的功能设计及其高温稳定性等相关工作。目前在 Ceram. Int., Colloids Surf., J. Adv. Ceram. 等期刊发表多篇文章。

通讯作者，夏龙，哈尔滨工业大学工学博士，教授、博士生导师，哈尔滨工业大学（威海）材料学院副院长。山东省复合材料学会常务理事，国家自然科学基金通讯评审专家。入选 “校地合作”人才计划，获黑龙江省自然科学一等奖、省技术发明二等奖各一项。担任Journal of Advanced Ceramics期刊编委，教育部学位论文评审专家等。

主要研究方向为陶瓷基复合材料在热结构和吸波隐身中基础与应用研究。主持国家自然科学基金青年、自然基金面上项目和国防科工局配套项目等课题。以第一作者或通讯作者在Acta Mater、Carbon等国际期刊上发表论文70余篇，4篇论文入选高被引论文。获得12项国家发明专利授权。参编 “十三五”国家级规划教材《特种陶瓷材料》，受邀在国内外学术或行业会议做邀请报告报告10余次。

通讯作者，杨亚楠，哈尔滨工业大学（威海）材料科学与工程学院专任教师。主要从事纳米材料、碳基复合材料在透波/吸波隐身中的应用研究。在Matter、Nano-Micro Letters、Advanced Energy Materials等期刊上发表论文20余篇。以核心骨干身份参与国家自然科学基金面上项目、重点研发和创新团队等多项重大科研项目。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

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