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原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Graphical Abstract
Cite this article:
Song Y, Zhang M, Lan S, et al. High-temperature BaTiO3-based ceramic capacitors by entropy engineering design. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220964
1、导读
高性能BaTiO3基介电陶瓷在高功率储能器件中具有巨大应用潜力。然而,由于其较低的居里温度,器件的高温应用潜力极为受限。因此,本文通过同时在A、B位进行熵设计,制备了一系列BaTiO3基陶瓷。高熵BaTiO3基介电陶瓷表现出显著的晶粒尺寸降低、增强的弛豫行为及高温下的低介电损耗。这些特征使其在高温环境下(250 oC)具有显著提升的介电储能性能和高温稳定性,极具高温应用潜力。
2、研究背景
随着可再生能源的广泛应用,储能技术成为关键技术之一。传统的电池储能在高温环境下性能急剧下降,介电陶瓷作为高功率电子系统的核心组件,具有超快的充放电速率和优越的功率密度等优点,在能量存储领域备受关注。然而,目前较低的可恢复储能密度和较低的能量转化效率限制了介电陶瓷的实际应用。此外,在许多工业领域当中,如天然气勘探、航空航天和军事设备,以及汽车电子设备,通常需要电容器能够在超过200 oC的高温环境下仍保持稳定的充放电性能。因此,同时实现出色的储能性能以及高温下温度不敏感性,对于电介质来说仍然是一个巨大的挑战。
BaTiO3 (BTO)铁电体由于其高介电常数、长程自发极化和中等居里温度(120℃)而受到广泛关注。然而,未掺杂的BTO陶瓷表现出极强的铁电性,表现为方形P-E环和高剩余极化。纯BTO陶瓷的储能密度仅为0.4 J∙cm3,不利于应用于高性能的陶瓷电容器。因此,目前有一系列策略来提高铁电陶瓷的性能,如细化晶粒尺寸或控制晶粒取向来提高击穿强度。最近,通过构建极性纳米畴结构并结合多态弛豫相破坏铁电长程有序结构,最终在BTO中实现了10.0 J∙cm-3的高储能密度和93.5%的高储能效率。然而,对于BTO基陶瓷电容器的温度不敏感性和可靠性的研究仍然缺乏,满足现代设备对高温可靠储能电容器的严格要求仍然是一项艰巨的挑战。
3、文章亮点
(1)基于高熵效应,通过对BTO陶瓷进行组分设计,最终在高熵BCST-BMT陶瓷中实现了显著增强的弛豫行为及高温下显著降低的介电损耗。
(2)高熵效应使陶瓷的晶粒尺寸从24.2 μm减小到0.63 μm,并具有显著的晶格畸变,并且漏电流降低2个数量级以上,有助于击穿场强的提升。因此,BCST-BMT高熵陶瓷获得了稳定的能量密度Ue为5.76 J∙cm−3,效率为89%。
(3)高熵BTO基陶瓷具有优异的介电储能温度稳定性,在25~250 oC的宽温度范围内,可恢复放电能量密度为4.90±0.14 J∙cm−3,储能效率大于89%,且在200 oC,300 kV/cm的电场下经过3×105循环后,仍然保持了稳定的介电储能性质。
4、研究结果及结论
图1 (a) 不同构型熵下BTO基陶瓷的XRD谱图和 (b) XRD的局部放大图
不同BTO基陶瓷的XRD谱图如图1所示。纯BTO陶瓷表现为典型的四方相,在45°左右有两个明显的X射线衍射峰(002)T/(200)T。随着BMT的引入,XRD峰的裂分现象消失,呈现出赝立方相结构。同时,随着构型熵进一步增大到1.67 R时,由于掺杂阳离子和基体阳离子之间的半径差异导致了显著的晶格收缩和畸变,结晶峰向更高的角度移动(图1b)。
如图2(a ~d)的SEM图所示,随着构型熵的增加,晶粒尺寸逐渐减小,从24 减小到0.6(图2d),有利于击穿电场强度的提高。
图2 不同构型熵下BTO基陶瓷的SEM图像(插图为晶粒尺寸计算图)。(a) 0 R, (b) 1.26 R, (c) 1.51 R, (d) 1.67 R。
图3呈现了不同频率下介电陶瓷随温度变化的介电特性。BaTiO3陶瓷在126 ℃左右表现出相对尖锐且温度敏感的介电峰,对应于其发生相变的居里点。当引入BMT,且随着熵值的进一步增加时,在较宽的温度范围内表现出典型的弛豫行为。此外,这些高熵组分在150-450 ℃的温度范围内也显示出相当低的介电损耗 (图3b-d),有利于高温下介电储能性能的提升。
图3不同构型熵的BTO基陶瓷在100 Hz至1 MHz频率范围内的介电常数和损耗切线随温度(25-450 ℃)的变化规律。(a) 0 R,(b) 1.26 R,(c) 1.51 R,(d) 1.67 R。
为了准确地评价BTO基陶瓷的击穿强度,根据实验结果计算了韦伯分布 (如图4a)。BTO基陶瓷的Eb值与熵值的增加呈正相关,从140 kV∙cm−1增加到375 kV∙cm−1。如图4b所示,呈现了不同组分在击穿电场下的P-E电滞回线。剩余极化Pr与构型熵呈负相关,从16.9 μC∙cm−2降至1.4 μC∙cm−2。击穿电场的增强和Pr的减小都意味着储能密度的增加。如图4c所示,随着BTO基陶瓷构型熵的增加,储能性能显著提高,Ue从0.43 J∙cm−3 (0 R)增加到5.76 J∙cm−3 (1.67 R)。同时,储能效率(η)也显著提高,由31%提高到89%。如图4d所示,BCST-BMT组分的循环P-E测试在300 kV/cm下进行,在经过3×105循环测试后,仍表现出优异的储能可靠性和稳定性。
图4不同构型熵下BTO基陶瓷的储能性能。(a)介电陶瓷击穿强度的韦伯分布。(b) BTO基陶瓷在最大电场作用下的P-E回线。(c)基于BTO基陶瓷在最大电场下的P-E回线计算的能量密度和效率与构象熵的关系。(d)在300 kV/cm的电场下循环测试3×105次,储能密度及效率的稳定性和可靠性。插图显示了多次循环后的P-E回线
在200 ℃下测试BCST-BMT高熵钛酸钡基陶瓷的高温储能性能及其稳定性。直至340 kV/cm的电场下,其Ue值仍可达到4.82 J∙cm-3,η值高达93.07%(图5a)。此外,在25 ℃至250 ℃的温度范围内,温度稳定性也得到了证明,如图5b所示。稳定性试验在340 kV∙cm−1下进行(插图为不同温度下的P-E回线)。在25 ~ 250 ℃的宽温度范围内,Ue和η始终保持较高的值,储能密度为4.90±0.14 J∙cm−3,η大于89%,变化率分别约为5%和6%,表现出宽温域的温度稳定性。同时图5c呈现了高熵钛酸钡基陶瓷在200 ℃下,300 kV/cm的电场下循环3×105后,仍表现出优异的储能可靠性和温度稳定性。图5d对比了本工作和目前研究的其他钛酸钡基陶瓷的高温储能性能及其温度稳定性范围,均表明本工作制备的高熵钛酸钡基陶瓷表现出极大的储能性能和温度稳定性优势。
图5高熵BCST-BMT陶瓷的高温储能性能 (a) 200℃时根据P-E回线计算的能量密度和效率。(b) 在340 kV/cm的电场下,25 ~ 250 oC范围内,Ue和η随测试温度的变化,插图为不同温度下的P-E回线。(c) 在200 ℃和300 kV/cm下经过3×105次循环测试的储能性能的循环可靠性。插图显示了多次循环后的P-E回线。(d) 本工作与最近发表的其他基于BaTiO3基介电陶瓷的高温储能性能的对比图
5、作者及研究团队简介
第一作者,宋燕,清华大学材料学院博士后,2022年博士毕业于西北工业大学化学与化工学院,主要从事功能陶瓷的微纳结构设计及性能的高温稳定性等相关研究工作。目前在J Am Chem Soc,ACS Appl Mater Interface,J Am Ceram Soc等期刊上发表多篇研究型论文。
通讯作者,林元华,博士,院长,2001.8-至今于清华大学材料学院任助研、副研究员、教授。研究领域:1. 面向高端电子用氧化物无机介质材料与器件。2.面向能源转换的氧化物高温热电材料与器件。承担包括国家自然科学基金委基础科学中心项目、国家重点研发计划等多项国家重大科研项目,并取得了一系列重大科研成果,相关研究成果多次发表在Science、Nature Energy、Nature Materials等领域内高水平期刊上,SCI论文被引用超过40000余次。
《先进陶瓷(英文)》(Journal of Advanced Ceramics)期刊简介
《先进陶瓷(英文)》于2012年创刊,清华大学主办,清华大学出版社出版,由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持,主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文,涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节,尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面,致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台,引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊,年发文量近200篇,2024年6月发布的影响因子为18.6,位列Web of Science核心合集中“材料科学,陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。
期刊主页:https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址:https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页:https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
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