原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

 Cite this article:

Dan Y, Tang L, Ning W, et al. Achieving enhanced energy storage performance and ultra-fast discharge time in tungsten-bronze ceramic. Journal of Advanced Ceramics, 2024, https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220939 

1、导读

为了获得更加优异的储能性能，丰富铁电陶瓷在实际中的应用，通过在钨青铜结构介电陶瓷的A位共掺杂、B位部分取代打破铁电长程有序，合成制备了钨青铜结构铁电陶瓷。构造了偶极子之间的弱耦合状态和小尺寸PNRs，因此提高了饱和极化并降低了剩余极化，获得了高储能密度和高效率的同时还具有较高的放电能量密度和快速的放电时间。研究还表明，减小晶粒尺寸导致电阻率的增大是提升击穿电场强度的有效途径。

2、研究背景

当下科技的快速升级和绿色发展理念使得能源的存储和转换成为社会关注的焦点。铁电陶瓷作为一种可以在外加电场下进行能量储存与转换的功能电子材料，在脉冲功率系统、航空航天、混合动力汽车、电子通信等领域发挥了重要作用。介电陶瓷有着比电池和超级电容器更高的工作电压和更快速的充放电时间，并且向着绿色化、微型化、智能化和集成化方向发展，极大地推动了铁电陶瓷电容器向具有高能量存储密度、高的能量转换效率、高能量密度以及快速放电时间等特点的铁电陶瓷电容器的研究。在探索能量存储材料的过程中，弛豫铁电体因其具有较高的饱和极化、较低的剩余极化和宽的温度工作范围，从而保证了铁电陶瓷电容器能够获得高的储能密度和优异的能量转换效率、出色的抗疲劳性和稳定性，因此在能量储存领域中极具潜力。在各类铁电陶瓷材料中，钨青铜结构铁电陶瓷因其成分可调性好、晶体结构灵活性高以及易于诱导弛豫铁电性的特性，对于储能性能具有显著促进作用而受到广泛关注。

本文通过A位离子共同掺杂、B位离子部分取代，分析了四方相钨青铜结构Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀ (x = 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5)铁电陶瓷的物相结构、微观形貌、偶极子动力学行为、弛豫行为对提升储能性能的影响机制。

3、文章亮点

1. 通过成分的调节实现Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀ (x = 3.5)铁电陶瓷的居里峰在室温附近，获得了较高的储能密度（W_rec = 4.31 J×cm^-3）以及高效率（η = 93.8%）。

2.晶粒尺寸明显减小导致电阻率显著增加，极大的提高了Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀ (x = 4.5)铁电陶瓷的击穿场强，在460 kV×cm^-1的场强下获得了5.3 J×cm^-3高的储能密度。

3. Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀ (x = 3.5)铁电陶瓷具有超快的放电时间（t_0.9 = 34 ns）和2.27 J×cm^-3较高的放电能量密度。

4、研究结果及结论

如图1（a ~ b）所示，除x = 4.5的陶瓷样品外，XRD测试结果表明所有陶瓷样品的空间群为P4bm的四方相结构。如图1（c ~ g）所示，通过Rietveld结构精修，发现x = 4.5的陶瓷样品含有14.89 %的空间群为C2221的正交相BaNb₂O₆。

图1.（a ~ b）Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀陶瓷的XRD图谱,（c ~ g）Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀陶瓷的Rietveld的结构精修图：（c）x = 2.5，（d）x = 3，（e）x = 3.5，（f）x = 4，（g）x = 4.5 

如图2（a ~ e）SEM图所示，随着掺杂量的增加晶粒尺寸逐渐减小，并且在x = 4.5时显著减小（图1e），有利于提高击穿电场强度。

图2. Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀陶瓷SEM形貌，（a）x = 2.5，（b）x = 3，（c）x = 3.5，（d）x = 4，（e）x = 4.5

如图3（a ~ e）所示，Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化呈现出典型的弛豫特性，居里温度随掺杂量增加而升高，在x = 3.5时陶瓷样品居里峰接近室温，有利于后续储能测试。

图3. Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀陶瓷介电常数和介电损耗与温度关系图，（a）x = 2.5，（b）x = 3，（c）x = 3.5，（d）x = 4，（e）x = 4.5 

如图4（a ~ b）所示，铁电测试表明Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀陶瓷的电滞回线均较为纤细表明剩余极化较低，在击穿电场强度分别为220、310、310、350和460 kV·cm^-1获得的储能密度分别为2.26、2.58、4.31、2.6和5.3 J·cm^-3，效率分别为95.3%、95.2%、93.8%、93.9%和81.5%。x = 3.5的陶瓷样品居里峰接近室温，因此有着较大的饱和极化从而获得了兼顾较高的储能密度和高效率的优异储能性能。

图4. Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀ (x = 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5)陶瓷的铁电特性，（a）电滞回线，（b）根据电滞回线计算得到的储能密度和效率 

如图5所示为在500 V的外加电压下测试了Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀ (x = 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5)陶瓷的电阻率，发现x = 4.5的陶瓷样品由于晶粒尺寸的明显减小从而显著增大电阻率，导致了击穿电场强度的提高，也获得了高的储能密度。

图5. 500 V电压下Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀ (x = 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5)的电阻率 

随后对陶瓷样品进行了高分辨透射电镜的测试，如图6（a ~ b）所示，观察到x = 4.5的陶瓷样品极性纳米微区尺寸明显增大，因此导致了储能效率的降低。

图6. 通过高分辨率透射电镜观察到的Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀陶瓷的形貌，（a）x = 3.5，（b）x = 4.5

通常采用充/放电来评估介电陶瓷在实际应用中的表现，如图7（a ~ c）所示，x = 3.5的陶瓷样品在400 kV·cm^-1的电场强度下进行过阻尼充/放电测试，获得了放电能量密度为2.27 J·cm^-3，t_0.9约为34 ns。在240 kV·cm^-1的电场强度下进行欠阻尼充/放电测试，最终获得了C_D = 713.38 A·cm^-2的电流密度和P_D = 87.51 MW·cm^-3功率密度，有着出色的充/放电性能。

图7. Sr_4.5-xBa_xSm_0.5Zr_0.5Nb_9.5O₃₀ (x = 3.5)陶瓷的充/放电性能，（a）过阻尼放电电流，（b）放电能量密度以及放电时间，（c）欠阻尼放电电流 

5、作者及研究团队简介

第一作者，但粤军，桂林理工大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要研究方向为钨青铜结构铁电陶瓷。

通讯作者，胡长征，桂林理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。本科毕业于湖北农学院，硕士、博士毕业于武汉理工大学；曾于2012-2013年赴美国The Pennsylvania State University访问学习1年。从事钨青铜结构陶瓷的铁电、介电及催化性能研究。先后主持国家自然科学基金2项、广西自然科学基金3项、广西教育厅项目及桂林市科技攻关项目10项。获得广西自然科学奖二等奖2项。入选广西高等学校千名中青年骨干教师培育计划、桂林理工大学屏风学者；担任Scientific Report、Ceramics International、Journal of Alloys and Compounds等多家期刊审稿人；担任中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会委员、教育部学位与研究生教育发展中心学位论文评审专家库专家、广西科技专家库专家。以第一作者或通讯作者在Nano Energy、Journal of Power Sources、Ceramics International、Applied Surface Science、Materials Today Chemistry、Journal of Alloys and Compounds等期刊发表SCI收录论文30余篇；出版专著1部；获得授权国家发明专利十余件。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，由清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室提供学术支持，主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇，2024年6月发布的影响因子为18.6，位列Web of Science核心合集中“材料科学，陶瓷”学科31种同类期刊第1名。2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”梯队期刊项目。

期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108

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