本文拟结合准静态过程假说，重新解读反应焓变的热力学意义，供同行参考.

          通常情况下，热力学将化学反应（或相变）实现的条件均指定为：恒温、恒压及环境不提供有效功

（特指电功与表面功）. 

 1. 准静态过程假说

         准静态过程假说[1~3]是笔者在平衡态热力学基础上提出的热力学新假说. 为研究方便，准静态过程假

说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程，即要求：

①过程任意瞬间系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；

②过程驱动力无限小，速率无限缓慢；

③过程函数连续、无间断，且可积可微.

   1.1 元熵过程与复熵过程

        准静态过程假说依据熵变计算原理的不同，将准静态过程划分为元熵过程及复熵过程两大类：

     1.1.1 元熵过程

        元熵过程的熵变计算公式如下：

          dS=δQ/T     （1）

        通常的元熵过程包括：

①理想气体单纯pVT变化中的恒温、恒压、恒容或绝热过程；

②恒温、恒压及环境不提供有效功前提下进行的化学反应（或相变）；

③恒温、恒容及环境不提供有效功前提下进行的化学反应（或相变）；

④理想液态混合物在常温下的混合等.

         元熵过程的最显著热力学特征，参见如下式（2）、（3）及（4）所示：

  δQ=TdS      （2）

  δW_V=-pdV   （3）

  dU=TdS-pdV+δW'    （4）

     1.1.2 复熵过程

        复熵过程的熵变计算公式如下：

          dS=ΣdS_i=Σ(δQ_i/T _i)    （5）

        通常的复熵过程包括：

 ①理想气体单纯pVT变化中，由始态A(p₁,V₁,T₁)直接变化至终态B(p₂,V₂,T₂)；

 ②1摩尔25℃的液态水与足够量0℃的固态冰，在常压下的混合等.

        需强调复熵过程由若干个元熵过程组成，复熵过程的熵变等于每一个元熵过程的熵变之和.

        另准静态过程假说默认优先研究元熵过程的自发性.

  2. 反应焓变的热力学意义

       将热力学基本函数关系代入式（4），并分别整理可得：

       dG=-SdT+Vdp+δW'    （6）

       dH=TdS+Vdp+δW'     （7）

   2.1 化学反应（或相变）的有效功

       对于恒温(或dT=0)、恒压(或dp=0)及环境不提供有效功前提下进行的化学反应，

式（6）可被化简为：

       dG=δW'=δW'_s+δW'_e=δW'_s       （8）

       式（8）中“δW'_s”代表系统自身产生的有效功；“δW'_e”表示环境提供的有效功，依题δW'_e=0.

      式（8）显示：化学反应（或相变）的有效功（dG），特指系统自身产生的有效功（δW'_s）；

有效功普遍存在于化学反应（或相变）之中，仅当建立平衡时，化学反应（或相变）才失去提供有效

功的潜力.

    2.2 反应焓变

       对于恒温(或dT=0)、恒压(或dp=0)及环境不提供有效功前提下进行的化学反应，

 式（7）结合式（2）及（8），并整理可得：

       dH=TdS+dG = δQ_p+dG      （9）

       式（9）显示反应焓变的热力学意义即为：恒压热效应（δQ_p）与有效功（dG）之和.

  3.反应焓变的热力学解析实例

    3.1 化学反应

     [例1].  25℃、标态下化学反应：H₂O₂(l)=H₂O(l)+1/2 O₂(g)中相关物质的热力学性质，

参见如下表1所示：

 试衡算该反应的标准摩尔熵变.

  解： 

    依据热力学基本原理，并代入表1相关数据计算可得：

 Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(H₂O,l)+1/2·Δ_fH^θ_m(O₂,g)-Δ_fH^θ_m(H₂O₂,l)

  =-285.83kJ·mol^-1+1/2×0-(-187.78kJ·mol^-1)

  =-98.05kJ·mol^-1   

Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(H₂O,l)+1/2·Δ_fG^θ_m(O₂,g)-Δ_fG^θ_m(H₂O₂,l)

  =-237.129kJ·mol^-1+1/2×0-(-120.35kJ·mol^-1)

  =-116.779kJ·mol^-1

Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(H₂O,l)+1/2·S^θ_m(O₂,g)-S^θ_m(H₂O₂,l)

  =69.91J·mol^-1·K^-1+1/2×205.138J·mol^-1·K^-1-109.6J·mol^-1·K^-1

  =62.879J·mol^-1·K^-1             （10）

恒温条件下，式（9）积分，并代入相关数据计算可得：

  Δ_rH^θ_m(298.15K)=T·Δ_rS^θ_m(298.15K)+Δ_rG^θ_m(298.15K)   

  则：Δ_rS^θ_m(298.15K)=[Δ_rH^θ_m(298.15K)-Δ_rG^θ_m(298.15K)]/T

       =[-98.05kJ·mol^-1-(-116.779kJ·mol^-1)]/298.15K

      =62.817J·mol^-1·K^-1   

  上式结果与式（10）对比可知，在计算误差允许范围内，两者数据相等；

表明准静态过程假说关于反应焓变的热力学解读正确.

  3.2 相变   

[例2].  25℃、标态下相变反应：C₆H₆(l)=C₆H₆(g)中相关物质的热力学性质，

参见如下表2所示：

试衡算该反应的标准摩尔熵变.

解： 

    依据热力学基本原理，并代入表2相关数据计算可得：

 Δ_rH^θ_m(298.15K)=Δ_fH^θ_m(C₆H₆,g)-Δ_fH^θ_m(C₆H₆,l)

  =82.93kJ·mol^-1-48.99kJ·mol^-1

  =33.94kJ·mol^-1

Δ_rG^θ_m(298.15K)=Δ_fG^θ_m(C₆H₆,g)-Δ_fG^θ_m(C₆H₆,l)

  =129.66kJ·mol^-1-124.35kJ·mol^-1

  =5.31kJ·mol^-1

Δ_rS^θ_m(298.15K)=S^θ_m(C₆H₆,g)-S^θ_m(C₆H₆,l)

  =269.20J·mol^-1·K^-1-173.26J·mol^-1·K^-1

  =95.94J·mol^-1·K^-1             （11）

恒温条件下，式（9）积分，并代入相关数据计算可得：

  Δ_rH^θ_m(298.15K)=T·Δ_rS^θ_m(298.15K)+Δ_rG^θ_m(298.15K)   

  则：Δ_rS^θ_m(298.15K)=[Δ_rH^θ_m(298.15K)-Δ_rG^θ_m(298.15K)]/T

       =(33.94kJ·mol^-1-5.31kJ·mol^-1)/298.15K

      =96.025J·mol^-1·K^-1  

  上式结果与式（11）对比可知，在计算误差允许范围内，两者数据相等；

表明准静态过程假说关于反应焓变的热力学解读正确.

   需指出，恒温条件下，式（9）积分所得

“ Δ_rH^θ_m(298.15K)=T·Δ_rS^θ_m(298.15K)+Δ_rG^θ_m(298.15K) ”为一个热力学恒等式，

表明所有化学反应（或相变）的标准摩尔熵变衡算结果均可证明“准静态过程假说

关于反应焓变的热力学解读正确”.

 4. 结论

  ⑴“dG”即为化学反应（或相变）提供的有效功；仅当建立平衡时，化学反应

（或相变）才失去提供有效功的潜力；

 ⑵化学反应（或相变）的焓变由热量与有效功(或dG)两部分构成.

参考文献

[1]准静态过程假说的梗概.无机及物化教学感悟.知乎专栏.

[2]热力学第一定律研究.无机及物化教学感悟.知乎专栏.

[3]热力学第二定律研究.无机及物化教学感悟.知乎专栏.

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