本文拟结合平衡态热力学原理，计算典型非自发过程的熵变，进而验证克劳修斯不等式的逻辑性, 供同行参考.

   1. 克劳修斯不等式不等式

      通常情况下克劳修斯不等式的三种表示形式如下式（1）、（2）及（3）所示：

                （1）

          （2）

                        （3）

       式（1）、（2）及（3）中“dS_iso、dS_clo及dS_amb”分别代表隔离系统、封闭系统及封闭系统环境的微小熵变；   “δQ及T” 封闭代表热量及封闭系统的温度；“>或<”代表不可逆过程，通常包括自发过程与非自发过程两种情况；“=”代表可逆过程.

     另平衡态热力学定义：

     dS_clo=δQ_r/T      （4）

      dS_amb=-δQ/T _e     （5）

      式（4）及（5）中“δQ_r及δQ”分别代表可逆过程及真实过程的热量；“T_e”表示封闭系统环境的温度.

   2. 非自发过程的熵变计算

    2.1  化学反应（或相变）

       [例1]. 试计算25℃、100kPa下化学反应 CO₂(g)→C(石墨)+O₂(g) 的焓变及熵变，并验证克劳修斯不等式是否成立. 25℃标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示：

     解：

      结合平衡态热力学基本原理，并代入表1数据计算可得：

      Δ_rH^θ_m(298.15K)= Δ_fH^θ_m(石墨)+ Δ_fH^θ_m(O₂)- Δ_fH^θ_m(CO₂)

       = 0+0-（-393.509kJ·mol^-1)

       =393.509kJ·mol^-1

      Δ_rS^θ_m(298.15K)= S^θ_m(石墨)+ S^θ_m(O₂)- S^θ_m(CO₂)

      =5.740J·mol^-1·K^-1+205.138J·mol^-1·K^-1-213.74J·mol^-1·K^-1

     =-2.862J·mol^-1·K^-1

     对于恒温、恒压及有效功为0条件下进行的化学反应，依据平衡态热力学原理可得：

       Q_p=Δ_rH^θ_m(298.15K)=393.509kJ·mol^-1

      则：Q_p/T=Δ_rH^θ_m(298.15K)/T

              =393.509kJ·mol^-1/298.15K

              =1319.8356J·mol^-1·K^-1>Δ_rS^θ_m(298.15K)    （6）

       恒温条件下，式（1）积分，并与式（6）比较可知：克劳修斯不等式不成立.

       另恒温条件下，式（5）积分，并代入相关数据计算可得：

        ΔS_amb=-Δ_rH^θ_m(298.15K)/T

         =-393.509kJ·mol^-1/298.15K

         =-1319.8356J·mol^-1·K^-1

         则：ΔS_iso=ΔS_clo+ΔS_amb

          =-2.862J·mol^-1·K^-1-1319.8356J·mol^-1·K^-1

          =-1322.6976J·mol^-1·K^-1<0

         计算结果与式（2）对比可知：克劳修斯不等式不正确.

   2.2 理想气体单纯pVT变化

        [例2]. 1摩尔理想气体氮气，于298.15K、100kPa的始态，反抗100kPa的恒外压，恒压升温至终态温度为350K，试计算该过程封闭系统、封闭系统环境及隔离系统的熵变，并验证克劳修斯不等式是否正确. 为计算方便，假设该过程环境温度恒定为298.15K.

      解：

         氮气为双原子理想气体，

        C_p,m=7/2R=7/2×8.314J·mol^-1·K^-1=29.099J·mol^-1·K^-1

        因氮气的恒压升温过程满足：①恒压；②有效功为0.

        所以：δQ_p=δQ_r=dH=nC_p,mdT         （7）

         则结合式（4）积分，并代入相关数据计算可得：

          dS_clo=(nC_p,m/T) · dT

           ΔS_clo = nC_p,m ·ln(T_终态/T_始态)

            =1mol×29.099J·mol^-1·K^-1×ln(350K/298.15K)

            =4.6656 J·mol^-1·K^-1         

          式（7）积分，并代入相关数据计算可得：  

         Q_p=Q_r=ΔH=nC_p,m(T_终态-T_始态)

           =1mol×29.099J·mol^-1·K^-1×(350K-298.15K)

          =1.5088kJ

          式（5）积分，并代入相关数据计算可得：

          ΔS_amb =-Q_p/T_e

           =-1.5088kJ/298.15K

           =-5.0605J·mol^-1·K^-1

         则：ΔS_iso=ΔS_clo+ΔS_amb

          =4.6656J·mol^-1·K^-1-5.0605J·mol^-1·K^-1

          =-0.3949J·mol^-1·K^-1<0

        计算结果与式（2）对比可知：克劳修斯不等式不正确.

         另需指出：[例1]与[例2]是任选两热力学非自发过程，所得结论均有一般性.

     3. 结论

        依据平衡态热力学原理，非自发过程熵变计算结果均证明：克劳修斯不等式不正确，传统热力学过程的“可逆/不可逆”二分法错误.