本文拟介绍可逆电池悖论，供同行参考.

 1. 可逆电池

         平衡态热力学通常认为：可逆电池放电过程必须同时满足①物质可逆；②能量可逆；及③过程可逆.

         过程可逆特指放电过程系统无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；放电过程驱动力无限小，放电速

率无限缓慢（i→0）；放电过程函数连续、无间断，且可积可微.

         平衡态热力学的可逆电池判据如下：

            dS_iso=dS_clo+dS_amb=0      （1）

          式（1）中“dS_iso、dS_clo及dS_amb”分别代表隔离系统、封闭系统及封闭系统环境的微小熵变.

          平衡态热力学将封闭系统及封闭系统环境熵变分别定义为：

            dS_clo=δQ_r/T     （2）

            dS_amb=-δQ/T_e    （3）

           式（2）及（3）中“δQ_r及δQ"分别代表可逆过程及真实过程的热量； “T与T_e”分别表示封闭

系统及封闭系统环境的温度.

   2. 可逆电池熵变的计算

     2.1 封闭系统的熵变计算

         对于恒温、恒压及环境不提供有效功（特指电功及表面功等）前提下进行的某可逆电池反应：

         dH=δQ_r+δW'      （4）

         δW'=dG          （5）

         将式（5）代入式（4），并整理可得：

         δQ_r=dH-δW'=dH-dG       （6）

         将式（6）代入式（2）可得：

           dS_clo=δQ_r/T  =（dH-dG）/T   （7）

     2.2 封闭系统环境的熵变计算

         对于恒温、恒压及环境不提供有效功前提下进行的真实原电池反应，平衡态热力学认为：

        dH=δQ_p+δW'     （8）

         δW'=0       （9）

         将式（9）代入式（8），并整理可得：

         δQ_p=dH     （10）

          恒温条件下，将式（10）代入式（3）可得：

         dS_amb=-δQ/T_e   =-dH/T （11）

     2.3 隔离系统的熵变计算

          平衡态热力学通常认为：

           dS_iso=dS_clo+dS_amb     （12）     

           将式（7）及（11）依次代入式（12），并整理可得：

           dS_iso=（dH-dG）/T  -dH/T =-dG/T     （13）

          另结合可逆电池原理可得：

          dG=-ZFE·dξ<0       （14）

           结合式（13）及（14）结果可知：

            dS_iso=-dG/T  >0       （15）

           式（1）与（15）矛盾的事实，可被称为“可逆电池悖论”.

    3. 结果讨论

         原电池放电过程，系统产生电能（或非体积功），此时平衡态热力学中自发性G判据不能使用.

因此只能使用熵增原理，即:dS_iso=dS_clo+dS_amb ≥0，判定可逆电池的自发性.

   4. 结论

      可逆电池“dS_iso=-dG/T  >0 ”的事实与"dS_iso=dS_clo+dS_amb=0"矛盾.