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自发性G判据的热力学新逻辑
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本文拟结合准静态过程假说，介绍自发性G判据的热力学新逻辑，供同行参考.
1. 准静态过程假说
准静态过程假说[1~3]是笔者在平衡态热力学基础上创建的热力学新假说. 为研究方便，准静态过程假说将
所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程，即要求：
①过程任意瞬间系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；
②过程驱动力无限小，速率无限缓慢；
③过程函数连续、无间断，且可积可微.
准静态过程假说依据熵变计算原理的不同，将准静态过程划分为元熵过程及复熵过程两大类；并默认
优先研究元熵过程的自发性.
准静态过程假说中元熵过程最显著的热力学特征参见如下式（1）、（2）及（3）所示：
δQ=TdS （1）
δWV=-pdV （2）
dU=TdS-pdV+δW' （3）
2. 有效功
将热力学基本函数关系代入式（3）并整理，分别可得：
dH=TdS+Vdp+δW' （4）
dG=-SdT+Vdp+δW' （5）
dA=-SdT-pdV+δW' （6）
则式（3）、（4）、（5）及（6）被统称为准静态过程假说的热力学基本方程，其应用前提为元熵过程.
由式（5）可得：
恒温（或dT=0）及恒压（或dp=0）条件下，δW'=dG （7）
式（7）显示：恒温及恒压条件下，系统有效功即为“dG”；这表明有效功普遍存在于化学反应
（或相变）之中，仅当建立平衡后，化学反应（或相变）才失去提供有效功的潜力.
3.熵变的计算
对于元熵过程，准静态过程假说将封闭系统及封闭系统环境的熵变分别定义如下：
dSclo=δQ/T （8）
dSamb=[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/Te （9）
则：dSiso=dSclo+dSamb
=δQ/T +[-δQ-δW'+(p-pe)dV]/Te
=[δQ(Te-T)-TδW'+T(p-pe)dV]/(T·Te) （10）
式（8）、（9）及（10）中"dSiso、dSclo及dSamb"分别代表隔离系统、封闭系统及封闭系统环境的
微小熵变；"δQ、δW'及dV"分别代表元熵过程的微小热量、有效功及微小体积改变量；"p与T"代表封闭
系统的压强与体积；"pe与Te"表示封闭系统环境的压强与温度.
4.自发性G判据
恒温（或T=Te）及恒压（或p=pe）条件下，式（10）可被化简为：
dSiso=-δW'/Te （11）
式（11）结合式（7）及熵增原理整理可得自发性G判据如下：
①恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG<0，则元熵过程自发；
②恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG=0，则元熵过程平衡（或处于可逆过程）；
③恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG>0，则元熵过程非自发.
4.1 自发性G判据的应用
[例]. 在标态下电解1mol•dm-3的盐酸溶液，阴阳电极均选用Pt； 试计算该电解过程理论分解电压.
电解过程：
阳极： 2Cl-(aq)→Cl2+2e-
阴极： 2H+(aq)+2e-→H2(g)
总反应：2Cl-(aq)+2H+(aq) →Cl2(g)+H2(g) （12）
查热力学数据表可得：ΔfGθm(Cl-,298.15K)=-131.26kJ•mol-1.
依据热力学基本原理，并代入相关数据计算可得：
ΔrGθm,(12)=ΔfGθm(Cl2)+ΔfGθm(H2)-2ΔfGθm(Cl-)-2ΔfGθm(H+)
=0+0-2×（-131.26 kJ•mol-1）-2×0
=262.52kJ•mol-1
电解过程：W' =W's+W'e （13）
式（13）中"W's"表示系统自身产生的有效功，W's=ΔrGθm,(12)=262.52kJ•mol-1；
"W'e"代表环境提供的有效功，W'e=-ZFE理论.
对于式（12）反应：Z=2mol，F=96500C/mol；
依据准静态过程假说自发性G判据可得：
当W'=W's+W'e=ΔG=0时，系统处于平衡；
将相关数据代入可得：
ΔG=W'=W's+W'e=262.52kJ•mol-1-2mol×96500C/mol×E理论=0
则：E理论=1.36V
即：该电解过程理论分解电压约为1.36V.
5. 结论
准静态过程假说自发性G判据表示如下：
①恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG<0，则元熵过程自发；
②恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG=0，则元熵过程平衡（或处于可逆过程）；
③恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG>0，则元熵过程非自发.
参考文献
[1]准静态过程假说的梗概.无机及物化教学感悟.知乎专栏.
[2]热力学第一定律研究.无机及物化教学感悟.知乎专栏.
[3]热力学第二定律研究.无机及物化教学感悟.知乎专栏.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1536902.html
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