余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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热力学基本方程的构建及应用

已有 746 次阅读 2024-5-21 11:55 |系统分类:教学心得

       本文拟结合准静态过程假说[1-3],介绍热力学基本方程的构建原理及应用方法,供参考.

  1. 热力学基本方程的构建原理

   1.1 相关热力学概念

    1.1.1 热力学平衡态

       热力学平衡态是指系统所有的热力学性质,包括温度(T)、压强(p)、体积(V)、熵(S)等,均不随

时间而发生改变;处于热力学平衡态的系统,必须同时满足热平衡、力平衡、化学平衡与相平衡.

      ●热平衡:指系统温度恒定且单值;系统不同区域之间不存在热交换;

      ●力平衡:指系统压强恒定且单值;系统不同区域之间不存在物质交换;

      ●相平衡:指恒温、恒压及环境不提供有效功前提下,从宏观角度观察,系统内部不发生相变;

      ●化学平衡:指恒温、恒压及环境不提供有效功前提下,从宏观角度观察,系统内部不发生化学反应.

   1.1.2 准静态过程

       为方便获取热力学过程的功与热值,同时也为了方便微积分在热力学过程的应用,准静态过程假说将所有

热力学过程的实现方式均指定为准静态过程;即要求过程任一瞬间系统均无限小的偏离平衡,并随时可恢复平

衡;热力学过程的驱动力无限小,速率无限缓慢;热力学过程函数数学上连续、无间断,且可积可微.

   1.1.3 元熵过程与复熵过程

        依据熵变计算方法的差异,准静态过程假说将热力学过程划分为元熵过程与复熵过程两大类.

       ●元熵过程

         image.png                    (1)

        元熵过程通常包括:①理想气体的恒温、恒压、恒容或绝热过程;②恒温、恒压及环境不提供有效功前提

下,进行的化学反应(或相变);③恒温、恒容及环境不提供有效功前提下,进行的化学反应或相变;④理想

液态混合物的混合过程等.

       ●复熵过程

       image.png     (2)

      复熵过程由若干个元熵过程构成,复熵过程的熵变等于每一个元熵过程的熵变之和。

      常见的复熵过程包括:①理想气体由始态(p1,V1,T1)变化至终态(p2,V2,T2);②25℃的水与足够量

0℃的冰常压下混合等.

      需指出:由于元熵过程最接近于功、热本质,准静态过程假说优先研究元熵过程.

  1.2 能量传递形式

      “余能(Y)”是准静态过程假说中的一种新的能量形式,参见如下式(3)所示:

        Y=TS+(-pV)                                            (3)

       对于元熵过程,由式(3)可得:

       dY=TdS+SdT+(-pdV)+(-Vdp)              (4)

       式(4)中“TdS”表示热量(δQ);“SdT”表示温势变(δWW);“-pdV”表示体势变(δWV);

“-Vdp”表示压势变(δWY);参见如下式(5)、(6)、(7)及(8)所示:

       δQ=TdS               (5)

       δWV=-pdV          (6)

       δWW=SdT           (7)

       δWY=-Vdp          (8)

       除热量、体势变、温势变及压势变外,元熵过程常见的能量交换形式还包括:体积功(δWT=-pedV)及

有效功(δW').

       准静态过程假说认为元熵过程的体势变与体积功通常同时存在,对于膨胀过程,体积功仅是体势变的一部

分,体势变除补偿体积功外,剩余能量[-(p-pe)dV]用于改变环境的熵变.

      由上可得,元熵过程中系统与环境之间存在的能量交换形式包括热量、体势变、温势变、压势变、体积功

及有效功六种形式.

1.3 热力学基本方程的构建

      对于热力学元熵过程,热力学能变由热量、体势变及有效功三部分共同构成,参见如下式(9)所示:

      dUQWVW'       

           =Td-pdVW'                                   (9)

      式(9)称热力学第一定律的微分式,也称能量守恒定律.

      将“U=H-pV”、“G=H-TS”及“A=G-pV”分别代入式(9),并整理可得:

       dH=Td+VdpW'                                 (10)

       dG=-SdT +VdpW'                                (11)

       dA=-SdT -pdVW'                                 (12)

       则式(9)、(10)、(11)及(12)统称准静态过程假说的热力学基本方程;其适用范围为:热力学

元熵过程.

 2. 热力学基本方程的应用技巧

      需强调,准静态过程假说的热力学基本方程中所出现的五种能量交换形式,即:热量(δQ)、体势变

(δWV、有效功(δW)、温势变(δWW与压势变(δWY,是彼此独立的能量传递形式,热力学基本

方程中的各项可分别积分;参见如下式(13)、(14)、(15)及(16)所示:

     image.png           (13)

     image.png           (14)

    image.png         (15)

    image.png         (16)

 3. 热力学基本方程的应用实例

  [].试利用热力学基本方程计算25℃时反应“Zn(s)+2H+(aq)→Zn2+(aq)+H2(g)”的热量(δQ)、体势变

(δWV)、有效功(δW' )、ΔrUθm、ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrAθm. 25℃标态下,相关物质的热力学性质参见

如下表1所示[4]

 表1. 25℃标态下,相关物质的热力学性质

image.png

解:      Zn(s)+2H+(aq)→Zn2+(aq)+H2(g)                                  

依热力学基本原理可得25℃时:

image.pngimage.png

                       =-153.89kJ·mol-1                           (17)

image.pngimage.png

                       =-147.06kJ·mol-1                           (18)

  image.pngimage.png

                       =-112.1J·K-1·mol-1+130.684J·K-1·mol-1-41.63J·K-1·mol-1

                       =-23.046J·K-1·mol-1                       (19)

则式(5)积分可得:

     image.png

         =-6.871kJ·mol-1                                            (20)

 式(6)积分可得:

     image.png   

            =-(1-0)·RT=-8.314J·K-1·mol-1×298.15K=-2.479kJ·mol-1         (21)

 恒温恒压下,由式(15)可得:

     image.png                                                        (22)

 另由式(13)可得:

    image.png

              =-6.871kJ·mol-1 -2.479kJ·mol-1 -147.06kJ·mol-1 

              =-156.41 kJ·mol-1                                                                      (23)

    由式(14)积分可得:

     image.png

               =-6.871kJ·mol-1  -147.06kJ·mol-1 

              =-153.931 kJ·mol-1                                                                      (24)

     由式(16)积分可得:

      image.png

               =-2.479kJ·mol-1 -147.06kJ·mol-1 

               =-149.539kJ·mol-1                                                                       (25)

 4. 结论

    ⑴热量(δQ)、体势变(δWV)、有效功(δW' )、温势变(δWW)与压势变(δWY),是彼此独立的

能量传递形式,热力学基本方程中的各项可分别积分;

    ⑵准静态过程及元熵过程的规定,为热力学基本方程的积分提供了严谨的数学逻辑.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客, 2021,8.

[2]余高奇. 热力学第二定律研究. 科学网博客, 2021,8.

[3]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,2023,1.

[4]浙江大学普通化学教研组编.普通化学(第七版).北京:高等教育出版社,2020,2:360-364.



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