摘要: 结合熵增原理, 研究环境熵变计算、可逆过程及热力学第二定律等问题, 论文指出卡诺循环及克劳修斯不等式的缺陷. 结果显示:

(1)如果p≥p_e, 则dS_iso=δQ/T₁ +[- δQ – δW_s^' + (p-p_e)dV]/T₂ ;

(2)在恒温恒压(恒温恒容、绝热恒压或绝热恒容)及环境不提供有效功的前提下, 封闭系统有效功小于0的过程为自发过程.

关键词：熵增原理; 可逆过程; 热力学第二定律; 克劳修斯不等式.

Abstract: The issues, such as the calculation of environmental entropy changes, reversible processes, and the second law of thermodynamics, etc., are studied in the paper by using the principle of entropy increase, at the same time, the limitations of Carnot cycle and Clausius inequality are pointed out. The results show:

(1) If p≥p_e, dS_iso=δQ/T₁ +[- δQ – δW_s '+ (p-p_e)dV]/T₂ 

(2) Under the conditions of constant p or V either with constant T or adiabatic, the process in closed system is spontaneous if the effective work is less than zero.

Keywords: the principle of entropy increase, reversible process, the second law of thermodynamics, Clausius inequality.

熵增原理^[1]给出了隔离体系的热力学过程方向, 即: 隔离体系的熵变不可能小于0. 熵增原理是建立在大量实验事实上的经验定律, 迄今为止仍不能被理论证明.

本文拟结合熵增原理, 从能量守恒角度探讨环境熵变计算、可逆过程及自发性判据等仍具有挑战性的热力学问题^[2].

1. 熵变的计算

      假设封闭系统某一元熵过程如下:

  初态（p₁, V₁,T₁,S₁）→终态（p₂,V₂,T₂,S₂）

    现将该封闭系统与其环境构建一新的隔离系统, 则: dS_iso=dS_clo+dS_sur  (1)

式(1)中dS_iso代表隔离系统熵变; dS_clo代表封闭系统熵变; dS_sur代表环境的熵变.

需要指出式(1)中系统与环境属性明确, 不能互换. 

1.1 封闭系统的熵变

对于封闭系统元熵过程, 由于δQ≡T₁dS_clo, 则: dS_clo=δQ/T₁   (2)

式(2)中T₁代表封闭系统的温度.

对于封闭体系复熵过程, 

1.2 环境的熵变

热力学通常约定: 对于任意热力学过程, 环境的温度、压强、体积均保持恒定, 且环境不发生相变和化学反应. 此时环境获取的全部能量用于改变其无序度(熵).

对于元熵过程, 依热力学第一定律：dU=TdS-pdV +δW’_s=δQ-pdV +δW’_s

环境的熵变: dS_sur=[- δQ – δW’_s + (p-p_e)dV]/T₂   (3)

式(3)中T₂、p_e分别代表环境的温度与压强.

有必要强调: 热力学过程通常 p≥ p_e, 此时体势变(-pdV)除了补偿体积功(-p_edV)外, 剩余能量[-(p- p_e)dV]用于改变环境的熵变.

1.3 隔离系统的熵变

将式(2)、(3)代入式(1)可得隔离系统的熵变为:

 dS_iso=δQ/T₁ +[- δQ –δWs'+ (p-p_e)dV]/T₂=[δQ(T₂-T₁)-T₁δWs'+T₁(p-p_e)dV]/(T₁T₂)   (4)

      令：K=δQ(T₂-T₁)/(T₁T₂)=δQ(1/T₁─1/T₂);

                  L=-T₁ δW_s'/(T₁T₂)=- δW_s'/T₂

                   M=(p-p_e)dV/T₂

        则：dS_iso=K+L+M       (5)

        式(5)中K、L及M分别代表热量、有效功及压强对隔离体系熵变的贡献.

2. 可逆过程

     热力学通常认为隔离系统熵变为0，则热力学过程（封闭系统内）称可逆过程；

  可逆过程就是平衡, 平衡就是可逆过程, 可逆过程与平衡均为状态点, 任何不是状态点的物化过程均不是可逆过程.

可逆过程判据是隔离系统熵变为0.

结合熵增原理及式(4)可得可逆过程的五种定义:

Ⅰ. dS_iso=0, 则可逆过程.

Ⅱ. 如果dS=0, dV=0,  δWs'=dU=0, 则可逆过程.  

Ⅲ. 如果dS=0, dp=0,  δWs'=dH=0, 则可逆过程.

Ⅳ. 如果dT=0, dV=0,  δWs'=dA=0, 则可逆过程.

Ⅴ. 如果dT=0, dp=0,  δWs'=dG=0, 则可逆过程.

3. 热力学第二定律

经典热力学第二定律以”卡诺循环”及”克劳修斯不等式”为依托.

3.1 卡诺循环

      卡诺循环的每一个热力学过程能量均守恒，并不涉及功热转化，与热机效率无关.^[3]

理想气体的pVT变化过程, 有效功W_s’≡0, 由式(4)可知: 恒温条件下的可逆过程必须满足恒压或恒容. 由理想气体状态方程pV=nRT可知, 此时理想气体pVT变化的可逆过程只可能是一状态点.

同理由式(4)可知:绝热条件下(dS=0)的可逆过程,必须满足恒压或恒容. 由于绝热过程满足pV^γ=k₁及TV^γ-1=k₂, 此时理想气体pVT变化的可逆过程也只可能是一状态点.

由上可知卡诺循环^[4]中的恒温或绝热过程客观上均不是热力学可逆过程. 卡诺循环与热机效率η无关.

3.2 克劳修斯不等式

1mol 水在25 ℃和100kPa下蒸发为水蒸气: 已知该过程Δ_rH^θ_m=44.012 kJ•mol^-1, Δ_rG^θ_m= 8.557 kJ•mol^-1, Δ_rS^θ_m=118.915 J•mol^-1•K^-1[5]。

由热力学基本方程可得:

Δ_rH^θ_m=Q_p+W’, W’=Δ_rG^θ_m。

所以:  Q_p=Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m=35.455kJ•mol^-1, Q_p/T=118.92 J•mol^-1•K^-1

考虑计算误差, 可以认为Q_p/T= Δ_rS^θ_m.

    采用类似方法, 几乎所有的化学反应或相变的热力学计算结果(不可逆过程)均可证明:  Δ_rS^θ_m = Q_p / T

   这表明克劳修斯不等式存在自然缺陷. 

3.3 自发性判据

3.3.1  熵增原理与G判据

在恒温恒压及外界不提供有效功的条件下, dG= δW_s '. 由式(4)并结合熵增原理可得:

dG <0, 自发

        dG =0, 平衡

        dG>0, 非自发

以上称自发性G判据. 恒温恒压及外界不提供有效功的条件下, 自发性G判据等价于熵增原理.

3.3.2 熵增原理与A判据 

在恒温恒容及外界不提供有效功的条件下, dA= δW_s '. 由式(4)并结合熵增原理可得:

dA <0, 自发

        dA =0, 平衡

         dA>0, 非自发

以上称自发性A判据. 恒温恒压及外界不提供有效功的条件下, 自发性A判据亦等价于熵增原理.

        同理可得绝热恒压及外界不提供有效功的条件下, 熵增原理与H判据的等价关系; 绝热恒容及外界不提供有效功的条件下, 熵增原理与U判据的等价关系.

4. 热力学第二定律应用

       假设一封闭系统内理想气体(p, V, T₁), 此时环境大气温度为T₂, 压强为p_e. 假定p>p_e. 试推断系统内理想气体膨胀时, 系统与环境大气间热量流动方向. 

 解：由式(4)可得：   dS_iso=[δQ(T₂-T₁)-T₁δWs'+T₁(p-p_e)dV]/(T₁T₂)

因封闭体系理想气体膨胀过程: T₁, T₂, dV 和 p-p_e的值均大于0. 并且δW_s’ = 0.

由熵增原理可知: 过程自发, 必须满足: δQ(T₂-T₁)+T₁(p-p_e)dV >0

4.1 T₂ = T₁

 δQ(T₂-T₁)+T₁(p-p_e)dV =T₁(p-p_e)dV >0   

 表明封闭系统理想气体膨胀过程自发; 此时Q正负号任意, 热量流动方向与过程自发性无关. 

4.2  T₁>T₂

由式(4)可得过程自发必须满足: δQ(T₂-T₁)+T₁(p-p_e)dV >0

δQ <[─T₁(p-p_e)dV]/(T₂-T₁)

令：[─T₁(p-p_e)dV]/(T₂-T₁)=B, 则: B>0

热量传递方向与过程自发性关系参见图1:

图1 热量传递方向与过程自发性关系示意图

Fig.1 Schematic diagram of the relationship

between heat flow direction and process spontaneity(T₁>T₂)

由图1可知: 当δQ<B时, 封闭系统理想气体膨胀过程自发. 此时理想气体与环境间热量传递方向不确定.

 4.3  T₁<T₂

    由式(4)可得过程自发必须满足: δQ(T₂-T₁)+T₁(p-p_e)dV >0

δQ >[─T₁(p-p_e)dV]/(T₂-T₁)

令：[─T₁(p-p_e)dV]/(T₂-T₁)=B₁, 则: B₁<0

热量传递方向与过程自发性关系参见图2:

图2 热量传递方向与过程自发性关系示意图(T₁<T₂)

Fig.2 Schematic diagram of the relationship

between heat flow direction and process spontaneity(T₁<T₂)

由图2可知: 当δQ>B₁时, 封闭系统理想气体膨胀过程自发. 此时理想气体与环境间热量传递方向亦不确定.

有必要明确: “过程自发性”与”热量传递方向”并不等价. 热量不可能单独存在, 过程是热量的"载体", 脱离过程谈热量传递方向是没有意义的.

5.结论

(1)如果p≥p_e, 则dS_sur=[- δQ –δWs'+ (p-p_e)dV]/T₂ .

(2) 在恒温恒压(恒温恒容/绝热恒压/绝热恒容)及环境不提供有效功的前提下,  如果系统自身产生有效功小于0, 则过程自发.

(3) 热量传递方向与”系统及环境”温度的相对大小无关.

参考文献

[1]高盘良.关于“熵增原理”表述的争鸣[J].大学化学,2011,26(5):74-76.

[2] E. Fermi. Thermodynamics. Dover Publications, Inc., New York, 1936. [6] J. R. Waldram.

[3] 余高奇. 卡诺热机效率的合理性.科学网博客, 2021, 08

[4]E. T. Jaynes. The evolution of Carnot’s principle. In G. J. Erickson and C. R. Smith, editors, Maximum-Entropy and Bayesian Methods in Science and Engineering, volume 1, pages 267–281, Dordrecht, The Netherlands, 1988. Kluwer Academic Publishers.

[5] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97th ed. Ohio:Chemical Rubber Co,2016,7