摘要: 以热力学能的结构及系统与环境之间能量传递形式为研究主线, 论文依据热力学基本原理规范热力学基本术语, 旨在完善相关热力学知识体系. 研究表明: (1) U=TS+(-pV)+G,  焓、亥姆霍兹能、吉布斯能及余能均为热力学衍生能; (2)封闭系统与环境之间包括热量、体势变、体积功、温势变、压势变及有效功六种能量传递形式; (3)dU=TdS-pdV+δW'.

关键词：热量；体积功；有效功；热力学第一定律；热力学基本方程

Study on the first law of thermodynamics

Abstract：The structure of thermodynamic energy and energy transfer form between the system and the environment are taken as the main lines of research in the paper.  According to the basic principles of thermodynamics, the basic terms of thermodynamics are regulated and proved by specific thermodynamic calculations, which aim to consolidate the thermodynamic foundation and improve the thermodynamic knowledge syste; The results show that:(1) U=TS+(-pV)+G, Enthalpy, Helmholtz energy, Gibbs energy and Yu energy are all derived energy of thermodynamics. (2)There are six types of energy transfer between the closed system and the environment, namely heat, volume potential energy change, volume work, temperature potential energy change, pressure potential energy change and effective work;  (3)dU=TdS-pdV+δW'.

Keywords：Heat, Volume work, Effective work, The first law of thermodynamics, The basic equations of thermodynamics.

热力学的根本任务是判定某一宏观过程的自发性. 热力学并不追求由大量微观粒子组成物质的微观结构，而只关心系统在整体上表现出来的热现象及其变化过程所遵循的基本规律^[1-3].  热力学第一定律也称能量守恒定律，由于目前人们对 “热和功”的本质认识模糊，导致这部分内容常出现混乱.

本文拟根据热力学基本原理，讨论热力学能的结构，明确热力学”功和热”的本质，规范热力学基本术语，初步完善相关热力学内容.

1. 热力学能的结构

热力学能也称内能，其符号为“U”，单位为“J”.

令： U=TS+(-pV)+G （1）

式(1)中“TS”代表热能，“-pV”代表功能，“G”代表吉布斯能.

由式(1)得：热力学能是由热能、功能及吉布斯能共同构成.

热能、功能及吉布斯能也称热力学能的衍生能，除此之外，焓、亥姆霍兹能及余能也属于热力学能的衍生能.

1.1 焓

焓的符号为“H”，单位为“J”.  焓是由热能与吉布斯能共同构成，记为：H=TS+G=U-(-pV)=U+pV  （2）

1.2 亥姆霍兹能

    亥姆霍兹能的符号为“A”，单位为“J”. 亥姆霍兹能是由功能与吉布斯能共同构成，记为：A=-pV+G=U-TS （3）

1.3 余能

余能的符号为“Y”，单位为“J”. 余能是由热能及功能共同构成，记为：

Y=TS+(-pV)=U-G  (4)

余能是一种新形式热力学能的衍生能，它对系统与环境间能量传递形式研究有意义.

2. 热力学过程的类别

熵是描述系统无序（混乱）度的量度，同温度、压强、体积一样，熵也是系统基本热力学性质之一.

依据熵变计算方法差异，将热力学过程划分为“元熵过程”及“复熵过程”两大类.

元熵过程：dS=δQ/T；元熵过程通常包括恒温恒压下化学反应或相变，恒温恒容下化学反应或相变，理想气体pVT变化过程中的恒温过程、恒压过程、恒容过程或绝热过程等.

复熵过程：dS=ΣdS_i=Σ(δQ_i/T_i)；复熵过程由若干个元熵过程组合而成；如理想气体由(p₁,V₁,T₁)变化至(p₂,V₂,T₂)，25℃的水与大量0℃的冰恒压条件下的混合等.

因元熵过程最接近功、热本质，以下研究过程均为封闭体系的元熵过程.

3. 能量传递形式

     由式(4)得：dY=TdS+SdT-pdV-Vdp  (5)

     由式(5)得：当系统状态改变时，系统与环境之间能量传递形式主要包括热量(TdS)、体势变(-pdV)、温势变(SdT)、压势变(-Vdp)。 此外还包括体积功(-p_edV)及有效功(δW’).

 3.1 热量(Q)

    热量是通过改变系统无序度(熵)而传递的能量形式，记为：δQ≡TdS  (6)

3.1.1绝热过程

绝热过程是极其重要的热力学过程，其本质是过程的任一瞬间，系统与环境之间均不发生热量传递. 由式（6）可知对于热力学元熵过程, dS≡0, 表明元熵过程的绝热过程亦为恒熵过程.

3.2 体势变(W_V)与体积功（W_T）

体势变是通过改变系统空间势能(体积)而传递的能量形式，记为：δW_V=-pdV   (7)

体积功是另一种通过改变系统空间势能(体积)而传递的能量形式，记为: δ W_T=-p_e▪dV   (8)

式(7)及(8)中“p、p_e”分别代表系统及环境的压强.

有必要指出：由于“p、p_e”的理化属性完全相同，体势变与体积功通常成对出现，体势变是系统对环境做功，体积功是环境对系统做功.

3.3 温势变(W_W)与压势变(W_Y)

         温势变与压势变也是系统与环境之间存在的能量传递形式.

温势变是通过改变系统温度而实现的能量传递形式，记为：δW_W=SdT   (9)

压势变是通过改变系统压强而实现的能量传递形式，记为：δW_Y=-Vdp   (10)

需要指出，温势变及压势变至今未被认识，也可称为“潜能变”.

3.4 有效功(W’)

当系统状态改变时发生于系统与环境之间，除热量、体势变、体积功、温势变及压势变之外的能量传递形式统称为有效功，记为：W'.

令：δW'=δW'_s+δW'_e   (11)

式(11)中W'_s代表系统自身产生的有效功；W'_e代表环境提供给系统的有效功. 通常热力学规定: 环境不向系统提供任何形式的有效功，即: δW'_e ≡0. 表明热力学中有效功专指系统自身产生的有效功，即：δW'≡δW'_s.

4. 热力学基本方程

当系统状态改变时热力学能变由热量、体势变及有效功共同构成，记为：

  dU=TdS-pdV+δW'         (12)

式(12)也称热力学第一定律. 需要指出热力学元熵过程通常p≥p_e，体势变占支配地位, 故式(12)中用体势变替代了体积功.

将式H=U+pV、G=H-TS及A=U-TS分别代入式(12)可得：

    dH=TdS+Vdp+δW'     (13)

    dG=-SdT+Vdp+δW'    (14)

    dA=-SdT-pdV+δW'      (15)

式(12)、(13)、(14)和(15)统称为热力学基本方程. 热力学基本方程呈现的是最重要的热力学规律，应用极其广泛.

另由式(12)、(13)、(14)和(15)可得：

dS=0，dV=0，则：δW'=dU  (16)

dS=0，dp=0，则：δW'=dH  (17)

dT=0，dV=0，则：δW'=dA  (18)

dT=0，dp=0，则：δW'=dG  (19)

由式(16)、(17)、(18)及(19)可知：不同条件下有效功表现形式不同. 恒温恒压下，有效功即为ΔG，表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中.

5. 热力学计算实例

例1. 25 ° C，100kPa，1摩尔氮气反抗50kPa恒外压，恒温膨胀至系统压强为60kPa，试计算该元过程的热量、体势变、体积功、温势变及压势变。

析：1摩尔N₂(g), 始态 T₁=298.15K, p₁=100kPa, V₁=RT₁/p₁=8.314×298.15/100=24.79dm³；

        终态 T₂=298.15K, p₂=60kPa, V₂=RT₂/p₂=8.314×298.15/60=41.31dm³.

另: p_e=50kPa,  题目仅涉及理想气体pVT变化，有效功W’≡0

    因恒温，则：dU=0, dH=0, δW_W=SdT=0

        体势变：δW_V=-pdV=-(RT/V)▪dV

    积分可得：Wv=RT▪ln(V₁/V₂)=8.314×298.15×ln(24.79/41.31)=-1.27kJ▪mol^-1

        又因为：ΔU=Q+W_V=0

        所以：Q=-Wv=1.27kJ▪mol^-1

        另依题：W_T=-pe▪(V₂-V₁)=-50×(41.31-24.79)=-0.83kJ▪mol^-1

         W_Y=∫-Vdp=RT▪ln(p₁/p₂)=8.314×298.15▪ln(100/60)=1.27kJ▪mol^-1

        计算结果参见表1。

                                  Tbl. 1  calculation result

6. 结论

  (1) U=TS+(-pV)+G, Y=TS+(-pV).

 (2) 元熵过程封闭系统与环境之间包括热量(TdS)、体势变(-pdV)、温势变(SdT)、压势变(-Vdp)、体积功(-p_edV)及有效功(δW’)六种不同能量传递形式.

  (3) dU = TdS -pdV +δW'.

 (4) 元熵绝热过程为恒熵过程.

参考文献

[1] 胡英. 物理化学(第六版)[M]. 高等教育出版社, 2014, 06:222

[2] 蹇君, 雷娇, 樊群超,等.NO分子宏观气体热力学性质的理论研究[J]. 物理学报, 2020,69(5):053301-9.

[3] 韩德刚, 高执棣, 高盘良著.物理化学(第2版)[M].北京：高等教育出版社, 2011,07:582