余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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正常降水pH值计算的两种方法

已有 1655 次阅读 2023-1-26 14:14 |系统分类:教学心得

        本文拟介绍无机化学及环境化学关于正常降水pH的计算方法,供参考.

 [例.]已知25℃时全球大气中CO2的平均浓度为330mL/m3,试计算正常降水的pH值. 已知:25℃时CO2

 亨利常数Kh=3.34×10-7mol/(dm3·Pa);H2CO3的两级解离常数分别为Ka,1=4.5×10-7 Ka,2=4.7×10-11. 另

 25℃时水的离子积Kw=1.0×10-14.

 相关反应参见如下式(1)、(2)及(3).

       H2O(l)+CO2(g)=H2CO3(aq)                        (1)

       H2CO3(aq)=H+(aq)+HCO3-(aq)        (2)

       HCO3-(aq)=H+(aq)+CO32-(aq)     (3)    

  1. 无机化学方法

    由式(1)可得:c(H2CO3,aq)=Kh·p(CO2,g)

                                                 =3.34×10-7mol/(dm3·Pa)×330×10-6m3/m3×101.325×103Pa

                                                 =1.17×10-5mol·dm-3

    因H2CO3为二元弱酸,Ka,1>>Ka,2,计算溶液中c(H+)时,仅需考虑H2CO3第一步解离.

    此时:c(H+)≈c(HCO3-,aq)

    依据稀释定律可得:c(H+)=

                                           ==2.294×10-6(mol·dm-3)

              pH=-lg[c(H+)/cθ]=-lg(2.294×10-6)=5.64

  2. 环境化学方法

    由式(1)可得:c(H2CO3,aq)=Kh·p(CO2,g)

                                                 =3.34×10-7mol/(dm3·Pa)×330×10-6m3/m3×101.325×103Pa

                                                 =1.17×10-5mol·dm-3

    由式(2)可得:c(HCO3-,aq)=Ka,1·c(H2CO3,aq)/c(H+)                (4)

    由式(3)可得:c(CO32-,aq)=Ka,2·c(HCO3-,aq)/c(H+)=Ka,1·Ka,2·c(H2CO3,aq)  /  c2(H+)          (5)

    依据电中性原理可得[1]: c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-,aq)+2c(CO32-,aq)          (6)

    备注:由于数值较小,通常可将式(6)中c(OH-)与c(CO32-,aq)忽略,此时环境化学方法与无机化学方法等价.

    另: c(OH-)=Kwc(H+)                     (7)

    将式(4)、(5)及(7)分别代入式(6)可得:

    c(H+)=Kwc(H+)+Ka,1·c(H2CO3,aq)/c(H+) +2Ka,1·Ka,2·c(H2CO3,aq)  /  c2(H+)        (8)

    整理式(8)可得:

    c3(H+)-[Kw+Ka,1·c(H2CO3,aq)]·c(H+)-2Ka,1·Ka,2·c(H2CO3,aq)=0        (9)

    将已知数据代入式(9),并整理可得:

    c3(H+)-527.5×10-14·c(H+)-49.491×10-23=0      (10)

    一元三次方程求根公式可得:c(H+)=2.222×10-6mol·dm-3

     pH=-lg[c(H+)/cθ]=-lg(2.222×10-6)≈5.65

  3. 结语

     如果仅考虑CO2的影响,正常降水pH约为5.65.

  参考文献

[1]戴树桂主编. 环境化学.北京:高等教育出版社, 1996:55-56.  




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