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本文拟介绍无机化学及环境化学关于正常降水pH的计算方法,供参考.
[例.]已知25℃时全球大气中CO2的平均浓度为330mL/m3,试计算正常降水的pH值. 已知:25℃时CO2的
亨利常数Kh=3.34×10-7mol/(dm3·Pa);H2CO3的两级解离常数分别为Ka,1=4.5×10-7, Ka,2=4.7×10-11. 另
25℃时水的离子积Kw=1.0×10-14.
相关反应参见如下式(1)、(2)及(3).
H2O(l)+CO2(g)=H2CO3(aq) (1)
H2CO3(aq)=H+(aq)+HCO3-(aq) (2)
HCO3-(aq)=H+(aq)+CO32-(aq) (3)
无机化学方法
由式(1)可得:c(H2CO3,aq)=Kh·p(CO2,g)
=3.34×10-7mol/(dm3·Pa)×330×10-6m3/m3×101.325×103Pa
=1.17×10-5mol·dm-3
因H2CO3为二元弱酸,Ka,1>>Ka,2,计算溶液中c(H+)时,仅需考虑H2CO3第一步解离.
此时:c(H+)≈c(HCO3-,aq)
依据稀释定律可得:c(H+)=
==2.294×10-6(mol·dm-3)
pH=-lg[c(H+)/cθ]=-lg(2.294×10-6)=5.64
环境化学方法
由式(1)可得:c(H2CO3,aq)=Kh·p(CO2,g)
=3.34×10-7mol/(dm3·Pa)×330×10-6m3/m3×101.325×103Pa
=1.17×10-5mol·dm-3
由式(2)可得:c(HCO3-,aq)=Ka,1·c(H2CO3,aq)/c(H+) (4)
由式(3)可得:c(CO32-,aq)=Ka,2·c(HCO3-,aq)/c(H+)=Ka,1·Ka,2·c(H2CO3,aq) / c2(H+) (5)
依据电中性原理可得[1]: c(H+)=c(OH-)+c(HCO3-,aq)+2c(CO32-,aq) (6)
备注:由于数值较小,通常可将式(6)中c(OH-)与c(CO32-,aq)忽略,此时环境化学方法与无机化学方法等价.
另: c(OH-)=Kw/ c(H+) (7)
将式(4)、(5)及(7)分别代入式(6)可得:
c(H+)=Kw/ c(H+)+Ka,1·c(H2CO3,aq)/c(H+) +2Ka,1·Ka,2·c(H2CO3,aq) / c2(H+) (8)
整理式(8)可得:
c3(H+)-[Kw+Ka,1·c(H2CO3,aq)]·c(H+)-2Ka,1·Ka,2·c(H2CO3,aq)=0 (9)
将已知数据代入式(9),并整理可得:
c3(H+)-527.5×10-14·c(H+)-49.491×10-23=0 (10)
由一元三次方程求根公式可得:c(H+)=2.222×10-6mol·dm-3
pH=-lg[c(H+)/cθ]=-lg(2.222×10-6)≈5.65
结语
如果仅考虑CO2的影响,正常降水pH约为5.65.
参考文献
[1]戴树桂主编. 环境化学.北京:高等教育出版社, 1996:55-56.
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