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典型热力学过程的功、热衡算
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本文拟结合具体实例，探讨典型热力学过程的功、热衡算问题.
气体pVT变化的功、热衡算
例1: 1摩尔双原子理想气体在恒压条件下,温度升高1℃, 试对该热力学过程进行功、热衡算.
解: 依题双原子理想气体, Cp,m=7/2R, CV,m=5/2R.
恒压条件下该热力学过程:
ΔH=Qp=∫(n·Cp,m)·dT (1)
将已知条件代入式(1)可得:
ΔH=Qp=∫(1mol×7/2×8.314J·mol-1·K-1)·dT
=(1mol×7/2×8.314J·mol-1·K-1)×1K=29.099J
另该热力学过程:
ΔU=∫(n·CV,m)·dT (2)
将已知条件代入式(2)可得:
ΔU=∫(n·CV,m)·dT
=(1mol×5/2×8.314J·mol-1·K-1)×1K=20.785J (3)
该热力学过程不涉及有效功, 即:W'≡0
恒压条件下该过程体积功:
WT=-pe·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-nR·ΔT (4)
将已知条件代入式(3)可得: WT=-nR·ΔT=-1mol×8.314J·mol-1·K-1×1K=-8.314J
该过程系统总功: W=WT+W'=WT=-8.314J
依热力学第一定律可得: ΔU=Qp+W=29.099J+(-8.314J)=20.785J (5)
由上可知式(3)、(5)结果完全吻合, 表明热力学衡算正确.
备注: 恒压条件下,体势变与体积功完全相同, 故解题过程没有提及体势变(WV)[1]，下同.
2. 相变的功、热衡算
例2. 1摩尔的水蒸气(H2O,g)在100℃, 100kPa下全部凝结为液态水(H2O,l). 试对该热力学过程进行功、热衡算. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质参见如下表1[2].
表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质
| 热力学性质 | H2O(g) | H2O(l) |
| ΔfHθm(/kJ·mol-1) | -241.818 | -285.830 |
| ΔfGθm(/kJ·mol-1) | -228.572 | -237.129 |
| Sθm(/J·mol-1·K-1) | 188.825 | 69.91 |
| Cp,m(/J·mol-1·K-1) | 33.577 | 75.291 |
解：100℃, 100kPa下水蒸气凝结为液体水的反应为：
H2O(g)→H2O(l)
依题恒压条件下，该相变由基希霍夫公式可得：
Qp= ΔrHθm(373.15K)=ΔrHθm(298.15K)+∫(ΔrCp,m)·dT (6)
ΔrSθm(373.15K)=ΔrSθm(298.15K)+∫(ΔrCp,m/T)·dT (7)
ΔrHθm(298.15K)=∑（νi·ΔfHθm）=ΔfHθm(H2O,l)-ΔfHθm(H2O,g)
=-285.830kJ·mol-1-（-241.818kJ·mol-1）=-44.012kJ·mol-1
ΔrGθm(298.15K)=∑（νi·ΔfGθm）=ΔfGθm(H2O,l)-ΔfGθm(H2O,g)
=-237.129kJ·mol-1-(-228.572)kJ·mol-1=-8.557kJ·mol-1
ΔrSθm(298.15K)=∑（νi·Sθm）=Sθm(H2O,l)-Sθm(H2O,g)
=69.91J·mol-1·K-1-188.825J·mol-1·K-1=-118.915J·mol-1·K-1
ΔrCp,m=Cp,m(H2O，l)-Cp,m(H2O，g)
=75.291J·mol-1·K-1-33.577J·mol-1·K-1
=41.714J·mol-1·K-1
将ΔrHθm(298.15K)及ΔrCp,m的值代入式（6） 并积分可得：
Qp= ΔrHθm(373.15K)=-44.012kJ·mol-1+41.714J·mol-1·K-1×（373.15K-298.15K)
=-40.883kJ·mol-1 （8）
将ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m的值代入式（7） 并积分可得：
ΔrSθm(373.15K)=-118.915J·mol-1·K-1+41.714J·mol-1·K-1×ln(373.15/298.15)
=-109.555J·mol-1·K-1
则： ΔrGθm(373.15K)=ΔrHθm(373.15K)-T·ΔrSθm(373.15K)
=-40.883kJ·mol-1-373.15K×(-109.555J·mol-1·K-1)
≈0
另由热力学基本方程可得：dG=-S·dT+V·dp+δW' （9）
恒温恒压下，由式（9）可得： ΔrGθm(373.15K)=W'=0
由上可得：100℃, 100kPa下水蒸气(H2O,g)凝结为液态水(H2O,l)的反应为可逆过程（平衡）, 其有效功(W')为0.
恒温、恒压条件下该过程体积功：
WT=-pe·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-RT·Δn (10)
依题：Δn= -n(H2O,g)=-1mol
将已知条件及Δn的值代入式（10）可得：
WT=-8.314J·mol-1·K-1×373.15K×(-1mol)=3.102kJ
该过程系统总功: W=WT+W'=WT=3.102kJ
依热力学第一定律可得: ΔU=Qp+W=-40.883kJ+(3.102kJ)=-37.781kJ (11)
3. 化学反应的功、热衡算
例3. 25℃, 100kPa下，电解1mol的液态水(H2O,l)，对应反应如下：H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)，试对该过程进行功、热衡算. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质参见如下表2.
表2. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质
| 热力学性质 | H2(g) | O2(g) | H2O(l) |
| ΔfHθm(/kJ·mol-1) | 0 | 0 | -285.830 |
| ΔfGθm(/kJ·mol-1) | 0 | 0 | -237.129 |
| Sθm(/J·mol-1·K-1) | 130.684 | 205.138 | 69.91 |
解：依热力学基本原理，该过程：
ΔrHθm(298.15K)=∑（νi·ΔfHθm）=ΔfHθm(H2,g)+1/2×ΔfHθm(O2,g)-ΔfHθm(H2O,l)=285.830kJ·mol-1
ΔrGθm(298.15K)=∑（νi·ΔfGθm）=ΔfGθm(H2,g)+1/2×ΔfGθm(O2,g)-ΔfGθm(H2O,l)=237.129kJ·mol-1
ΔrSθm(298.15K)=∑（νi·Sθm）=Sθm(H2,g)+1/2×Sθm(O2,g)-Sθm(H2O,l)
=130.684J·mol-1·K-1+1/2×205.138J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=163.343J·mol-1·K-1
依题该过程，满足恒温恒压，环境不提供有效功的前提条件，并且ΔrGθm(298.15K)=237.129kJ·mol-1>0，属于非自发过程,只能通过环境提供电能（有效功），才可能进行.
该过程：Q=T×ΔrSθm(298.15K)=298.15K×163.343J·mol-1·K-1=48.701kJ·mol-1
该过程发生于恒温、恒压及环境不提供有效功，此时系统自身产生的有效功：
W'=ΔrGθm(298.15K)=237.129kJ·mol-1>0
对应的体积功：
WT=-pe·ΔV=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-RT·Δn (12)
依题：Δn=n(H2)+n(O2)=1mol+1/2mol=1.5mol
将Δn的值代入式（12）可得：WT=-8.314J·mol-1·K-1×298.15K×(1.5mol)=3.7182kJ
该过程系统总功: W=WT+W'=3.7182kJ+237.129kJ=240.847kJ
依热力学第一定律可得: ΔU=Qp+W=48.701kJ+(240.847kJ)=289.548kJ (13)
备注：由于热力学自身原因，博文将kJ·mol-1与kJ两个单位通用.
4. 结论
经功、热衡算验证，对于热力学元熵过程：
⑴δQ≡T·dS；
⑵恒压条件下，δWT=δWV=-p·dV；
⑶恒温、恒压条件下，δW'=dG；
⑷恒温恒压条件下，dA=δWT+δW'（dA也称总功或最大功）.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .科学网博客, 2021,8.
[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.
https://blog.sciencenet.cn/blog-3474471-1355188.html
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