平衡态热力学一般认为状态函数的微变（dX）为全微分，可写成若干项偏微分之和.

         如果令：X=X(x，y)；则dX的全微分表达式参见如下式（1）.

         dX=（∂X/∂x）_y·dx+（∂X/∂y）_x·dy             （1） 

1. 状态函数UHGA的全微分

    令：U=U（S，V）

    dU=（∂U/∂S）_V·dS  + （∂U/∂V）_S·dV         （2）

    如果令：T=（∂U/∂S）_V； -p=（∂U/∂V）_S

    代入式（2）可得：

    dU=T·dS  -p ·dV         （3）

    式（3）称状态函数U的全微分表达式.

    同理可得状态函数HGA的全微分表达式，参见如下式（4）、（5）及（6）：

    dH=T·dS  +V ·dp        （4）

    dG=-S·dT +V ·dp        （5）

    dA=-S·dT -p ·dV         （6）

    式（3）、（4）、（5）及（6）即为状态函数的全微分表达式.

 2. 热力学基本方程与UHGA的全微分形式

       dU、dH、dG及dA，均称状态函数微小热力学过程的改变量，热力学对其构成作出了明确规定, 参见如下式（7）、（8）、（9）及（10）^[1].

       dU=T·dS  -p ·dV  + δW'           （7）         

       dH=T·dS  +V ·dp + δW'           （8）

       dG=-S·dT +V ·dp +δW'           （9）

       dA=-S·dT -p ·dV + δW'         （10）

       δW' 称热力学过程的有效功，它为式（7）、（8）、（9）及（10）共有项；状态函数UHGA写成数学全微分形式，热力学过程的有效功（δW' ）必须为0.

       需明确：平衡态热力学探讨的热力学过程，特别规定环境不向系统提供有效功；但该规定无法限制系统自身产生有效功.

       有效功普遍存在于化学反应或相变之中，仅当化学反应（或相变）建立平衡时，系统失去向环境提供有效功的能力，化学反应（或相变）的状态函数UHGA才可写成数学全微分形式.

 3. 热力学实例

 例：25℃、100kPa下化学反应如下：CH₄(g)+CO₂(g)=2CO(g)+2H₂(g)，试通过热力学计算验证状态函数H的全微分式是否正确. 相关物质的热力学性质参见如下表1^[2].

表1. 25℃、100kPa下相关物质的热力学性质

验证：

       由式（4）可得：dH=T·dS  +V ·dp        （4）

       依题化学反应发生在恒温恒压下，此时式（4）积分可得：

        Δ_rH^θ_m=T·Δ_rS^θ_m                 （11）

       依热力学基本原理：

       Δ_rH^θ_m=Σ(ν_i·Δ_fH^θ_m)=2×Δ_fH^θ_m(CO,g)+2×Δ_fH^θ_m(H₂,g)-1×Δ_fH^θ_m(CH₄,g)-1×Δ_fH^θ_m(CO₂,g)

                  =2×（-110.525kJ·mol^-1）+2×0-1×（-74.81kJ·mol^-1）-1×（-393.509kJ·mol^-1）

                  =247.269kJ·mol^-1

      Δ_rG^θ_m=Σ(ν_i·Δ_fG^θ_m)=2×Δ_fG^θ_m(CO,g)+2×Δ_fG^θ_m(H₂,g)-1×Δ_fG^θ_m(CH₄,g)-1×Δ_fG^θ_m(CO₂,g)

                  =2×（-137.168kJ·mol^-1）+2×0-1×（-50.72kJ·mol^-1）-1×（-394.359kJ·mol^-1）

                  =170.743kJ·mol^-1     

      Δ_rS^θ_m=Σ(ν_i·S^θ_m)=2×S^θ_m(CO,g)+2×S^θ_m(H₂,g)-1×S^θ_m(CH₄,g)-1×S^θ_m(CO₂,g)

                  =2×（197.674J·mol^-1·K^-1）+2×（130.684J·mol^-1·K^-1）-1×（（186.26J·mol^-1·K^-1））-1×（213.74J·mol^-1·K^-1）

                  =256.712J·mol^-1·K^-1

      另：T·Δ_rS^θ_m =298.15K×256.712J·mol^-1·K^-1=76539J·mol^-1≠Δ_rH^θ_m

       由于恒温恒压下， Δ_rG^θ_m=170.743kJ·mol^-1 >0, 该过程为非自发过程. 状态函数H不能写成数学全微分形式.

4. 结论

  ⑴pVT变化过程，状态函数UHGA可写成全微分形式；

  ⑵化学反应（或相变）仅在建立平衡时，状态函数UHGA可写成全微分形式.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.