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本文拟探讨pVTS四个基本热力学性质的特征,供参考.
热力学能(U)也称内能,是由热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)共同构成,热力学能的构成参见如下式(1)[1].
U=TS+(-pV)+G (1)
式(1)中热能(TS)及功能(-pV)结构明确,可称为初级能量; 吉布斯能(G)的结构模糊,常称为次级能量.
正确解读吉布斯能次级能量的结构,需设法获取吉布斯能改变量(dG),参见如下式(2).
dG=-S·dT+V·dp+δW' (2)
一般认为式(2)中“-S·dT”及“V·dp”是热能(TS)及功能(-pV)作用吉布斯能(G)的残余项,与吉布斯能内涵无关.
由式(2)可知吉布斯能(G)是热力学过程的各类有效功源;吉布斯能越大,系统提供有效功的潜力越强.
温度(T)、压强(p)、熵(S)及体积(V)是热力学基本方程四个最基本的构成要素, 可称系统的基本热力学性质.
1. 热力学温度(T)与熵(S)
与温度及熵定义相关的热力学公式参见如下式(5)、(6)及(7):
Eh=TS (5)
δQ≡T·dS (6)
S=k·lnω (7)
式(5)中Eh代表系统的热能(TS)[2].
1. 1 热力学温度(T)
热力学温度定义包括2层含义,(1)温度是系统热能(Eh)的构成部分(温度越高,热能越大,热力学能越高);(2)温度是热量随熵的变化率; 温度越高,系统改变相同的熵,对应热量越多.
1. 2 熵(S)
热力学熵定义包括3层含义,(1)熵是系统热能(Eh)的构成部分(熵值越大,热能越高,热力学能值越大);(2)一定温度下,系统熵变越大,对应的热量越多;(3)熵是系统混乱度的量度,混乱度(ω)越大,熵值越大.
2. 压强(p)与体积(V)
与压强及体积定义相关的公式参见如下式(8)、(9)及(10).
EW=-pV (8)
δWV=-p·dV (9)
p=F/S (10)
式(8)中EW代表系统的功能(-pV).
2.1 压强(p)
热力学压强定义包括2层含义, (1)压强是系统功能(EW)的构成部分(压强越大,功能越小,热力学能越小);(2)压强是体势变随体积变化率的相反值;压强越大,系统改变相同体积,对应体势变值越小.
需强调,热力学压强(p)是一个没有方向的标量.
此外,压强的物理学定义是指系统单位面积所承受的压力, 它与热力学无关.
2.2 体积(V)
热力学体积定义包括2层含义, (1)体积是系统功能(EW)的构成部分(体积越大,功能越小,热力学能越小);(2)一定压强下,系统体积改变量越大,对应体势变值越小.
此外,体积物理学定义是指描述系统所占空间大小的量度.
3. 结论
⑴热力学压强是没有方向的标量;
⑵系统温度越高,熵值越大,热能( TS)越大,热力学能越高;
⑶系统压强越高,体积越大,功能(-pV)越小,热力学能越小.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究.http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021, 8.
[2] 曾庆衡主编. 物理化学. 长沙:中南工业大学出版社, 1992,8:58
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