硫酸（H₂SO₄）为二元酸，水溶液中通常发生两步解离，对应解离方程式参见如下式（1）、（2）.

            H₂SO₄（aq）=H⁺（aq）+ HSO₄^-（aq）     （1） K^θ₁

            HSO₄^-（aq）→H⁺（aq）+ SO₄^2-（aq）      （2） K^θ₂

           本文拟结合热力学基本原理计算K^θ₁、K^θ₂的数值，并计算不同浓度硫酸水溶液中的氢离子浓度. 

            25℃、100kPa下相关物质的热力学数据参见表1^[1].

 1. K^θ₁、K^θ₂的热力学计算

          依题25℃、100kPa下式（1）热力学计算结果如下：

    Δ_rG^θ_m,1=Δ_fG^θ_m（H⁺，aq）+ Δ_fG^θ_m（HSO₄^-，aq）- Δ_fG^θ_m（H₂SO₄，aq）

                 =-755.9-(-744.63)

                 =-11.27（kJ·mol^-1）

           又因为：Δ_rG^θ_m,1=-RT·lnK^θ₁                              （3）

           由式（3）可得：lnK^θ₁ =-Δ_rG^θ_m,1/(RT)              （4）

           将相关数据代入式（4）可得：

         lnK^θ₁ =11.27×10³/(8.314×298.15)=4.5465    （5）

           解之得：K^θ₁ =94.30

           同上：

    Δ_rG^θ_m,2=Δ_fG^θ_m（H⁺，aq）+ Δ_fG^θ_m（SO₄^2-，aq）- Δ_fG^θ_m（HSO₄^-，aq）

                 =-744.5-（-755.9）

                 =11.4（kJ·mol^-1）

   lnK^θ₂ =-Δ_rG^θ_m,2/(RT)=-11.4×10³/（8.3148.314×298.15)=-4.5990

         解之得：K^θ₂ =1.01×10^-2

 2. H₂SO₄(aq)浓度计算

        设H₂SO₄(aq)初始浓度为c mol·dm^-3. 由式（1）可得 第一步解离：

                                         H₂SO₄（aq）=H⁺（aq）+ HSO₄^-（aq） 

初始浓度（/mol·dm^-3）        c                   0                    0

平衡浓度 （/mol·dm^-3）       c-x               x                     x

        依题：{x/c^θ}²/{(c-x)/c^θ}=94.30      （6）

        需指出由于c^θ =1.0mol·dm^-3, 为方便，以下表达式均略去c^θ项，每一浓度项均为没有单位的纯数.即上式最终可简写为：x²/(c-x)=94.30, 下同.

         x=[-94.30+(94.30²+4 ×94.30·c)^1/2]/2          （7）

         式（7）不同c值时x的解参见表2.

         表2结果显示，当硫酸初始浓度小于或等于1.0mol·dm^-3时，硫酸的第一步解离可近似认为完全解离. 

          此时溶液中c(H⁺)=c(HSO₄^-)=c.

          同理由式（2）可得硫酸的第二步解离：

                                         HSO₄^-（aq）→H⁺（aq）+ SO₄^2-（aq） 

初始浓度（/mol·dm^-3）        c                   c                    0

平衡浓度 （/mol·dm^-3）       c-x               c+x                 x

          依题：x·(c+x)/(c-x) =1.01×10^-2                                     （8）

          整理式（8）可得：x²+(c+10^-2)x-10^-2c=0                    （9）

          解之得：x={-(c+0.01)+[(c+0.01)²+4×0.01c]^1/2}/2     （10）

          式（10）不同c值时x的解参见表3.

         表3结果显示，当HSO₄^-初始浓度大于或等于1.0mol·dm^-3时，硫酸的第二步解离基本可忽略不计.

 3. 结论

      ⑴ 计算硫酸溶液氢离子浓度时，当硫酸初始浓度小于或等于1.0mol·dm^-3时，硫酸的第一步解离可近似认为完全解离； 当HSO₄^-初始浓度大于或等于1.0mol·dm^-3时，硫酸的第二步解离基本可忽略不计.

      ⑵ 25℃时，硫酸解离的K^θ₁ =94.30，K^θ₂ =1.01×10^-2.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688