天津工业大学张玉忠教授团队：静电纺丝法制备超疏水Elec-PVDF/SiO₂膜应用于烟道气脱硫

研究导读

近几年，静电纺丝一直备受关注，静电纺丝可制备出微纳米级纤维，用于提高膜的表面粗糙度，且纤维之间的堆积不会较大程度地影响基膜的气通量，同时也可将疏水SiO₂纳米粒子引入到纤维表面，提高膜表面疏水性。

对天津工业大学张玉忠课题组在传统制备方法的基础上，采用静电纺丝技术调控膜表面方法，以SiO2为原料，构建出微纳米双重粗糙结构的类荷叶结构，呈超疏水特性。文章发表在Green Chemical Engineering（GreenChE），题为“Electrospinning in membrane contactor: Manufacturing elec-PVDF/SiO₂ superhydrophobic surface for efficient flue gas desulphurization applications”（https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.10.011）”

文章亮点

1. 提出了一种制备超疏水表面的制备方法。

2. 构建出微纳米双重粗糙结构的类荷叶结构，水接触角可达155°，呈超疏水特性。

3. 超疏水Elec-PVDF/SiO₂静电纺丝膜的SO2吸收通量保持在8.8×10^-4~9.5×10^-4 mol·m^-2·s^-1范围内，呈良好的脱硫稳定性。

4. 超疏水静电纺丝膜由于具优异的耐润湿性，其膜相传质阻力显著下降。

内容概述

超疏水复合膜接触器的制作方法如图1所示。聚偏氟乙烯基板固定在接收鼓上。设定静电纺丝工艺参数，在 PVDF基体表面形成纳米纤维，得到电聚偏氟乙烯/SiO₂复合膜接触器。

图1.超疏水复合膜接触器的制备过程。

图2显示了静电纺丝膜接触器的高倍SEM图像。可看到，大量的 SiO₂纳米颗粒部分暴露在纤维表面，与微米级纤维相互作用，形成微纳米双粗荷叶状结构(以红色虚线圈标注) ，有利于改善纤维表面疏水性。

图2.静电纺丝膜表面纤维的扫描电镜照片: (a)500纳米; (b)200纳米。

为了进一步探索膜接触器中二氧化硅颗粒在纤维表面的分布，显示了膜接触器的能谱映射图像(图3)。Si 元素分布良好(图3d) ，并以C(图3b)，O(图3c)和F(图3e)的元素分布作为比较，表明 SiO₂纳米颗粒在纤维表面均匀修饰。

图3.(a) M₁₆²⁰复合膜接触器中各元素分布的大功率电子显微照片和能谱分析图像: (b)碳分布(c)氧分布(d)硅分布和(e)氟分布。

真彩色共聚焦激光扫描显微镜可用于表征膜表面粗糙度,如图4所示，表明膜接触器的粗糙度明显增加。随着 SiO₂纳米粒子含量的增加，Ra 先上升后下降，且优于PVDF纯膜。因此，增加膜接触器的粗糙度有利于改善膜的疏水性。

图4.真彩色共焦(csm)三维表面图像: (a) PVDF纯膜， (b) M₁₆⁰, (c) M₁₆¹⁰, (d) M₁₆²⁰, (e) M₁₆⁴⁰ , (f) M₁₆⁶⁰。

水接触角(WCA)可以直接表征膜接触器的疏水性，图5展示了电-聚偏氟乙烯/二氧化硅膜接触器的水接触角，超过150^o，为超疏水。

图5.Elec-PVDF/SiO₂复合膜接触器的水接触角。

膜的润湿性与其长期运行的稳定性密切相关，图6显示了电-聚偏氟乙烯/二氧化硅膜接触器的SO₂吸收通量随时间的变化。结果表明: SO₂吸附通量在12 h 内仅下降15%，可维持在8.8 ~ 9.5×10^-4 mol·m^-2·s^-1。

图6.复合膜接触器中静电纺丝层对SO₂吸收通量的影响。

Wilson 图的 K_ol 随 v^-0.93的变化曲线如表1所示。超疏水性 PVDF/SiO₂膜接触器的膜相转移系数高于 PVDF 纯膜。因此，疏水改性降低了膜传质阻力，有利于提高SO₂膜的相传质系数。

表1.威尔逊线性拟合结果的膜接触器SO₂吸收通量。

总结与展望

本工作提出利用一种简便的静电纺丝工艺，成功地实现了一系列超疏水复合膜接触器。复合膜接触器的疏水性能通过水接触角和表面粗糙度得到明显提高。膜传质阻力显著降低，膜传质系数显著提高，在烟气脱硫领域具有良好的应用前景。

文章信息

Title：Electrospinning in membrane contactor: Manufacturing elec-PVDF/SiO₂ superhydrophobic surface for efficient flue gas desulphurization applications

Authors：Qingping Xin*, Kaiqiang Xie, Qingqing Liang, Xu Li, Yinan Zeng, Yuhang Zhao, Lei Zhang, Shaofei Wang, Hong Li, Yuzhong Zhang* 

DOI：doi.org/10.1016/j.gce.2020.10.011

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原文链接: https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.10.011

通讯作者简介

辛清萍，1985年生，天津工业大学化学工程学院副教授，北京膜学会杰出青年获得者。2015年获天津大学博士学位；2019~2020年在美国纽约州立大学林海青教授课题组访问学者；2015年至今在天津工业大学工作。主要从事气体分离膜设计制备。主持参与国家项目6项，省部级4项。近年来在Energy & Environmental Science、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Membrane Science等SCI期刊发表论文40余篇。被CSR等SCI他引600余次。授权发明专利10余项。担任ACS Applied Materials & Interface、Journal of Membrane Science等期刊编委，疏水膜工业委员会委员。

张玉忠，男，1963年生，博士，教授，博士生导师，国家“百千万”人才工程入选者，天津131第一层次人才，国务院特贴专家。新型功能膜材料创新团队负责人，天津工业大学分离材料与过程控制研究所所长，中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室培育基地副主任。主要从事膜分离科学基础及应用研究，在国内较早地开展了渗透汽化膜过程研究工作。在超滤/微滤技术方面重点开展了膜材料，膜品种系列化及特种膜的研究工作，开展了膜技术跨学科应用研究工作，并且积极开展科研成果推广应用工作。开展了膜法回收电泳漆与电泳涂装清洁生产技术研究，以及膜法废水资源化研究工作，掌握了膜法深度处理废水的核心技术，取得了显著的经济效益与环境效益。近年来主持国家自然科学基金、教育部博士点基金等项目10余项；国家级新产品一项；在J Am Chem Soc、Angewandte Chemie International Edition、ACS Applied Materials & Interfaces等国内外核心期刊发表学术论文100多篇,主编专著一部；全国“九五”优秀成果奖一项；获省部级科技进步奖4项。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

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