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Origin of the Disparity Between the Stability of Transmutated Mix-cation and Mix-anion Compounds

Shi-Wei Ye(野仕伟), Song-Yuan Geng(耿松源), Han-Pu Liang(梁汉普), Xie Zhang(张燮) and Su-Huai Wei(魏苏淮)

Chin. Phys. Lett. 2024, 41 (5): 056101

DOI: 10.1088/0256-307X/41/5/056101

文章亮点

阐明了三元混合离子化合物材料的热力学稳定性趋势，首次揭示了混合阴、阳离子化合物稳定性差异的内在物理原因，为设计广泛应用的新型多元材料提供了理论指导。

库仑引力和离子半径对于黄铜矿化合物稳定性的影响示意图。(a) ABX₂型混合阳离子结构或C₂YZ型混合阴离子结构，作用于带q₂电荷的二价离子上的库仑力合力F₃₂（F₁₂），由两个带q₃（q₁）电荷的最近邻离子施加，其大小由电荷态和离子之间的距离决定。(b) 对混阳离子体系，二价阴离子两侧的阳离子，三价阳离子通常有较小的离子半径。(c) 对混阴离子体系，三价阴离子有较大的离子半径。在混阴离子体系中，库仑吸引力和尺寸的不平衡会迫使键长远离理想值，从而导致体系不稳定。

混阳离子和混阴离子元素演变化合物稳定性差异的起源

研究背景

元素演变是材料设计的一种有效方法。例如CuGaSe₂是很有前途的新型光电和热电材料，其黄铜矿结构可被视为由闪锌矿结构的ZnSe通过阳离子演变形成的（即用一个一价的Cu和一个三价的Ga替换两个二价的Zn）。虽然演变得到的混阳离子材料（如CuAlSe₂、CuGaSe₂、CuInSe₂、AgGaSe₂、AgInSe₂等）很常见，但混阴离子材料却很少见，例如同为黄铜矿结构的Zn₂AsBr（即用一个负三价As和一个负一价的Br替换ZnSe中的两个负二价的Se元素）就尚未见诸报道。这一令人费解的差异现象的物理根源尚不明了。

内容简介

最近，北京计算科学研究中心的魏苏淮课题组和西北工业大学的张燮教授，采用第一性原理计算发现通过元素演变得到的混阳离子化合物和混阴离子化合物在稳定性方面存在明显差异。研究发现：这种显著差异的原因在于二者的离子半径与离子价态的不同变化趋势，导致混阳离子化合物可同时优化其应变能和库仑能以使之稳定；而混阴离子化合物中库仑能的减小总伴随着应变能的增加而使其稳定性较差。

研究意义和重要性

该工作解释了混合演变离子化合物的稳定性趋势及其微观机制，阐明了混合演变离子化合物结构的稳定性取决于其应变能和库仑能的协同优化，为设计新型三元或多元材料提供了理论基础和研究思路。

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