Qiannan Liu, Zhe Hu, Yaru Liang, Lin Li, Chao Zou, Huile Jin, Shun Wang*, Huanming Lu*, Qinfen Gu, Shu-Lei Chou*, Yong Liu*, Shi-Xue Dou.

Facile Synthesis of Hierarchical Hollow CoP@C Composites with Superior Performance for Sodium and Potassium Storage. 

Angew. Chem. 2020, 132, 5197-5202.

DOI: 10.1002/ange.201913683

【研究背景】

随着对能源存储系统需求的不断增加，可再充电电池受到了越来越多的关注。尽管锂离子电池仍在便携式电子设备和汽车工业中占主导地位，但钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）作为潜在的替代品正逐渐兴起，特别是对于大规模储能以减轻对有限锂资源的巨大需求。然而，Na+或K+的半径较大且质量较重，限制了它们的容量、循环寿命和倍率性能。寻找合适的高性能钠和钾存储电极材料至关重要。

金属磷化物由于具有较低的氧化还原电位和较高的理论容量（与氧化物和硫化物相比），因此在作为碱金属离子电池负极材料方面获得了很多关注。然而，它们仍然存在体积变化大和固有电导率低的缺点，这会使容量快速衰减、倍率性能变差。制备纳米结构是缩短电极材料扩散长度和电子传输距离的有效方法，但仍然需要解决界面电荷转移阻抗增加以及纳米粒子在循环过程中自-聚集和粉碎的问题。已经设计了中空形貌以及与导电基质复合的材料，以产生协同效应，来减少纳米粒子的自-聚集，使电解质易于渗透，并缓冲循环过程中的体积应变。

目前，包括MoP@C、碳纳米管@FeP@C、Ni2P/N-掺杂石墨烯/Ni2P、CuP2/C、Sn4P3@C、SnP3/C和CoP@N-掺杂C在内的许多金属磷化物和碳复合材料已作为SIBs负极得到了广泛的研究，并证明与纯金属磷化物相比，其电化学性能更高。例如，Sn4P3/还原氧化石墨烯杂化物在100 mAg-1下循环100次的容量为656 mAh g-1。然而，金属磷化物在PIBs中的应用仍然处于起始阶段，文献报道的还比较少。虽然，Sn4P3/C复合材料在50 mAg-1时的可逆容量为384.8 mAh g-1（在PIBs中），但是Sn4P3颗粒经过50次循环后会脱结晶并聚集成更大的小球，从而导致容量下降。因此，寻找具有钠和钾储存良好电化学性能的合适宿主仍然是一大挑战。

【成果简介】

在此，澳大利亚伍伦贡大学窦世学院士、侴术雷教授，温州大学王舜教授，温州医科大学Yong Liu教授以及中国科学院宁波材料技术与工程研究所卢焕明教授等人，通过对甘油三酸酯前体进行简单地一步碳化和磷化处理，合成了多级中空CoP和碳复合材料。该复合材料由CoP@C球组成，其中CoP纳米颗粒外有一层薄的碳层。作者评估和讨论了所制备CoP@C复合材料作为SIBs和PIBs负极材料的电化学性能。还通过原位TEM、原位同步辐射XRD和DFT计算，研究了循环过程中的结构演变及Na/K和CoP之间的相互作用。CoP@C复合材料的导电碳层不仅可以加快电子的传导，而且可以将CoP纳米粒子限制在一起，保持电极完整性，并防止在反复的放电/充电过程中发生电极粉化。中空结构有利于活性材料与电解液之间的接触，以及在充电/放电过程中有效地缓冲体积变化。研究表明，所制备的CoP@C复合材料具有出色的钠和钾存储能力，可作为可充电电池的负极材料。

文章以题为《Facile Synthesis of Hierarchical Hollow CoP@C Composites with Superior Performance for Sodium and Potassium Storage》发表在国际权威期刊《Angew. Chem》上。

【内容概述】

示意图1.  从甘油三酸酯前体制备不同磷化钴样品的路线及其相应TEM图像。

图1.  a）不同CoP样品的XRD图谱。CoP@C-600的b）SEM图像，c）TEM图像，d）高分辨率TEM图像，以及e）EDS元素分布，显示Co、P和C分布。

图2.  不同样品的电化学性能：a，b）CoP@C-600的恒电位充放电曲线和c，d）CoP@C-600，CoP@C-400，O-CoP和B-CoP的循环性能，以及CoP@C-600在SIBs中于100 mA g-1时的库伦效率（a，c）及在PIBs中于500 mA g-1时的库伦效率（b，d）；e，f）CoP@C-600对于SIB（e）和PIB（f）的长循环性能和相应库仑效率。

图3.  a）在Na上施加0.5 V（嵌钠）或+2.0 V（脱钠）电位的原位TEM图像；b）原位TEM测试后，CoP@C-600的SAED图案；c）原位同步辐射XRD图谱；d）相应恒电流充放电曲线，以及e）扩大区域。2q角已转换为对应实验室Cu Ka辐射的值。

总之，通过一种简便的一步碳化和磷化策略成功合成了多级中空CoP@C复合材料。形成的CoP纳米粒子被很好地限制并均匀分布在碳骨架中。CoP和碳之间的强粘合力确保增强导电性和结构完整性。由纳米粒子组成的体系结构减少了Na+/K+离子的扩散距离。中空结构的空隙缓冲了重复地Na+/K+嵌入/脱出过程中大的体积变化，并确保材料与电解液之间的良好接触。由于有利的多级中空结构和导电碳骨架的约束作用，所制备的CoP@C-600作为SIBs和PIBs负极材料时，表现出出色的长循环寿命和优异的倍率性能。