Wanfeng Xiong, Hongfang Li*, Hanhui You, Minna Cao, Rong Cao*.

Encapsulating metal organic framework into hollow mesoporous carbon sphere as efficient oxygen bifunctional electrocatalyst. 

National Science Review 2020, 7, 609-619.

DOI: 10.1093/nsr/nwz166

【研究背景】

随着工业技术的飞速发展，由化石能源短缺而引发的能源危机越来越令人头疼。诸如燃料电池和金属-空气电池的可再生、绿色能源系统被认为是化石燃料的可靠替代品。在这些应用中，氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）是至关重要的半-反应。贵金属催化剂广泛用于ORR和OER。然而，它们的稀缺性、高成本和较差的耐用性很大程度上阻碍了其大规模应用。因此，非常需要合理设计出便宜的双功能氧电催化剂。

金属有机框架（MOFs）是一类具有特殊化学和物理特性的新型材料，所以在气体存储和分离、催化、传感、药物输送等方面具有广泛的应用。近年来，由于MOFs高的表面积可以使活性位点密度最大化，并且其特殊的化学结构为孔内的可控反应提供了量身定制的微环境，因此将MOFs应用于电化学反应已成为一个新兴的研究领域。然而，大部分的MOFs材料普遍存在导电率低、传质慢的缺陷，因而直接将MOFs材料用于电催化领域仍然是一项重大挑战。为了解决这些问题，人们已经集中精力通过热解的方式，开发出有效的MOF-衍生的电极材料，如金属氧化物、金属纳米颗粒和多孔碳化合物。该方法可以有效地提高材料的电导率并创造新的活性位点。然而，金属结点易于聚集，并且在热处理过程中会破坏有序的孔隙，这或多或少地限制了催化活性。增强原始MOFs导电性的另一种方法是将MOFs与多种导电碳材料相结合使用，包括多孔碳、碳纳米管和石墨烯。然而，第二种碳相的不均匀分散不能够有效地增加电导率。此外，将碳材料完全覆盖MOFs也会部分减少活性位点。因此，如何同时解决MOFs的低离子迁移和导电性差问题仍然是MOFs电催化的瓶颈。

将纳米颗粒封装到中空介孔碳球（HMCS）中是一种经典设计。该设计有助于稳定催化活性位点、增加电导率并减少传质距离。诸如金属纳米颗粒@碳、金属氧化物@碳的蛋黄-壳结构设计已广泛用于锂电池、催化和其他领域。但是，目前还未有关MOFs@HMCS蛋黄-壳结构杂化材料设计的报道。因此，可以相信，将MOFs与HMCS进行精心组合以构建卵黄-壳结构杂化材料，能够有效克服先前提到的MOFs材料在电催化领域中的缺点。

【成果简介】

众所周知，ZIF-67是由Co2+离子和2-甲基咪唑（2-MI）构成的沸石咪唑酯骨架（ZIF）。由于固有的高活性结构基序Co-N4，ZIF-67已被证明是ORR和OER的潜在催化剂。然而，ZIF-67的巨大尺寸和低电导率削弱了其催化活性。在此，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室曹荣和李红芳团队（福建物构所和福建师范大学联培硕士生熊晚枫为该论文的第一作者。）以ZIF-67为核、HMCS为壳，设计了一种中空介孔碳球包覆金属有机框架ZIF-67的蛋黄-壳结构复合材料ZIF-67@HMCS。通过利用HMCS的空间限域效应，可以很好地控制ZIF-67的粒径，从而缩短扩散路径并增强离子传输。将ZIF-67封装在HMCS中还可以显着提高其电导率。此外，HMCS的典型多级孔结构可确保反应物种快速高效地扩散到ZIF-67所暴露的活性位点，从而提高电化学活性。作者深入研究了这种蛋黄壳-结构ZIF@HMCS-25%的电化学催化性能，其对ORR和OER均显示出优异的双功能电催化活性。而且，通过使用ZIF@HMCS-25%作为空气阴极所组装的Zn-空气电池还具有出色的性能和长期稳定性。

【内容概述】

图1.  ZIF@HMCS合成过程示意图。

图2.  （a）ZIF@HMCS-25%的SEM图像。（b）ZIF@HMCS-25%的TEM图像。（c）ZIF@HMCS-25%的HAADF-STEM图像和EDS元素分布。（d）HMCS、ZIF-67和ZIF@HMCS-m混合材料的PXRD谱图。（e）HMCS、ZIF-67和ZIF@HMCS-m混合材料的N2吸附-脱附等温线。（f）HMCS和ZIF@HMCS-m的BJH孔径分布（插图：HMCS、ZIF-67和ZIF@HMCS-m的NLDFT孔径分布）。

图3.  （a）ZIF-67和ZIF@HMCS-25%的反卷积XPS Co 2p3/2光谱。（b）HMCS、ZIF-67和ZIF@HMCS-25%的反卷积XPS N 1s光谱。

图4.  （a）朝向ORR的LSV曲线和（b）各种样品的ORR Tafel图线。（c）比较不同催化剂的半波电位和JK。（d）在不同转速下，ZIF@HMCS-25%朝向ORR的LSV曲线。（e）H2O2（%）产率（上）和电子转移数（n，下）。（f）在2000次电压循环后，ZIF@HMCS-25%的ADTs（插图为ZIF-67、ZIF@HMCS-25%和20 wt% Pt/C在0.6 V vs. RHE时的计时电流响应）。

图5.  （a）朝向OER的LSV曲线和（b）各种样品的OER Tafel曲线。（c）通过不同样品的不同扫描速率获得的双层电容（Cdl）。（d）拟合各种样品后在高频范围的EIS曲线（插图：相应的等效电路图）。

图6.  （a）组装的锌-空气电池示意图。（b）锌-空气电池的极化曲线和相应功率密度曲线（由ZIF@HMCS-25%催化）。（c）锌-空气电池的开路电压（1.38 V）和由两个串联的Zn-空气主电池供电的红色LED（〜2 V）。（d）使用ZIF@HMCS-25%作为空气电极的锌-空气电池的放电/充电循环曲线，电流密度为5 mA cm-2（每次循环6分钟）。

总之，以ZIF-67为核、HMCS为壳，作者精心设计了蛋黄-壳结构的ZIF-67@HMCS杂化材料。该设计首次成功地将MOFs封装到HMCS中。HMCS为ZIF-67的生长提供了受限的空间，其粒径可减小至约100 nm。这种巧妙的蛋黄-壳设计提供了丰富的配位不饱和Co-Nx位点、多级孔结构以及显着增强的电导率。因此，ZIF@HMCS-25%杂化材料对ORR和OER均表现出优异的电催化活性。此外，ZIF@HMCS-25%在锌-空气电池中表现出出色的性能和稳定性。这种双功能的蛋黄-壳结构杂化材料可以作为可再生能源应用中燃料电池和电解槽的潜在电催化剂。这项工作也为设计稳定的MOFs直接用作高效的电催化剂开辟了一条新途径，以满足对稳定能源供应不断增长的需求。