针对上述问题，河南大学化学化工学院王丽/张敬来教授团队在离子液体中引入亲CO₂基团，同时保留离子液体的亲电、亲核活性位点，设计合成了一种双离子咪唑盐[TMGH⁺][⁻O₂PHIm⁺][Br⁻]。该催化剂在常温常压的条件下就能催化CO₂的环加成反应，并得到了极高的产率。

图1. [TMGH⁺][⁻O₂PHIm⁺][Br⁻]催化转化二氧化碳转化为环状碳酸酯。

表1列出了分别在30 °C和50 °C条件下双离子咪唑盐催化二氧化碳和环氧氯丙烷反应的实验数据。空白实验表明在没有催化剂的条件下，二氧化碳几乎没有转化。

在相同的反应条件下，单独的TMG或1-羧丙基咪唑氢溴酸盐（HCPImBr，IL0）的催化活性也较低，产率分别为29.6%和80.4%。在相同的反应条件下IL3却表现出了很高的催化活性，催化产率分别为94.2%和96.1%。TMG和HCPImBr是合成IL3的原料，它们本身的催化能力都较差，这说明所合成的离子液体并不是两种原料的简单加和，IL3之所以能表现出高催化活性，很可能是存在新的催化活性位点。

表1. 不同离子液体的催化活性。

^a反应条件：ECH 5 mmol、催化剂15 mol%、温度30 °C、CO₂压力0.1 MPa、时间10 h

^b反应条件：ECH 5 mmol、催化剂10 mol%、温度50 °C、CO₂压力0.1 MPa、时间5 h

实验结果表明，IL1，IL2和IL3这三种离子液体的催化产率随着咪唑环上羧基链长的增加而增加，相应的催化产率为96.1%（IL3）> 94.2%（IL2）> 86.7%（IL1）。这是因为随着羧基链长的增加，质子氢更容易电离，相应的亲电能力也就较强，更容易活化环氧化合物并使其开环，从而可以更好地与CO₂发生环加成反应，得到更高的催化产率。静电势的计算结果验证了上述推测（图2）。由图中可以明显看出，IL2和IL3质子氢的正电荷比IL1质子氢的正电荷要多，说明IL2和IL3的亲电活性比IL1强。而IL2和IL3的质子氢的正电荷差别不大，说明它们的亲电活性相当，表明它们的催化活性也差别不大，这与催化实验的结果是一致的。

图2. 两种离子液体表面的静电势分布图（蓝色代表负静电势，红色代表正静电势）。

结合密度泛函理论（DFT）计算，作者提出了一条新的反应路径，阐明了IL3催化活性的微观机制，如图3所示。首先，[TMGH⁺]上的氢原子能够自动转移到-COO⁻基团上，CO₂向[TMGH⁺]移动形成中间体CP3-2；其次，[⁻O₂PHIm⁺]基团中的H1原子和Br⁻阴离子分别亲电、亲核活化ECH，促成ECH开环，形成CP3-3；接下来，CO₂向ECH转移形成CP3-4；最后，通过闭环过程生成CPC。在整个过程中，ECH的开环过程仍是反应的决速步，能垒是15.9 kcal mol^-1。IL3与CO₂首先形成的中间体CP3-2，对于降低后续开环过程的能垒发挥了至关重要的作用。

图3. Route 2和Route 3的势能面示意图以及优化的所有过渡态和中间体的几何结构。

为了证明上述机理的正确性，实验测试得到了以下样品的¹³C NMR数据（如图4所示）：（a） IL3+CO₂，（b） IL3+ECH，（c） 最佳反应条件下，在IL3+ECH+CO₂反应过程中随机取样，（d） IL3+ECH+CO₂反应结束后的混合物。

由¹³C NMR图可以看出，与IL3相比，样品（a）和（b）没有出现新的特征峰，表明在此条件下CO₂和IL3之间并没有较强的相互作用；IL3中的[TMGH⁺]与ECH之间只是简单地混合在一起，其相互作用仍然属于非共价相互作用。在样品（c）的核磁图中出现了两个新峰，一个是在156.95 ppm处，对应于反应产物碳酸酯中的羰基碳；另一个是在160.07 ppm处，说明IL3与CO₂之间具有较强的相互作用，产生了新的碳原子。反应结束后，在样品（d）的核磁图中，只有产物和IL3的特征峰，160.07 ppm处的特征峰消失了，表明IL3与CO₂之间的相互作用也随之消失。另外，反应结束之后IL3的¹³C NMR图中CO₂的峰消失，说明IL3在催化结束之后完成了再生。

图4. 不同样品的¹³C NMR图：IL3代表纯离子液体；（a）IL3+CO₂；（b）IL3+ECH；（c）最佳反应温度下随机取样；（d）反应结束后取样。

除了¹³C NMR测试之外，作者还测试了上述样品的FT-IR光谱，结果如图5所示。在样品（a）IL3+CO₂中没有观察到-C=O基团的振动吸收峰，表明IL3与CO₂之间没有较强的相互作用。反应结束后，在1805 cm^-1处只出现了一个新的振动吸收峰，归属于产物碳酸酯中的-C=O振动。由样品（c）的图谱可知，在1809 cm^-1和1787 cm^-1处出现了一个肩峰，表明在反应过程中出现了两种不同的-C=O，其中1809 cm^-1处的振动峰归属于碳酸酯中的-C=O振动，而1787 cm^-1处的振动峰归属于CO₂中的C=O振动，表明了CO₂被IL3所捕获。

图5. 不同样品的FT-IR图：IL3代表纯离子液体；（a）IL3+CO₂；（b）IL3+ECH；（c）最佳反应温度下随机取样；（d）反应结束后取样。

本文以羧基咪唑离子液体与TMG反应合成了一系列双离子咪唑盐，并用于催化CO₂与ECH的环加成反应。结果表明，[TMGH⁺][⁻O₂PHIm⁺][Br⁻]表现出了较好的催化活性，在30 °C和常压条件下，产率高达96.1%。另外，它的重复使用好，在重复使用6次后，催化活性并没有明显的下降；而且它还具有良好的底物适用性。用FT-IR和¹³C NMR结合密度泛函理论，研究了催化反应机理，并提出了一条新的反应路径。IL3优异的催化活性，归因于它具有亲CO₂的基团和较强的亲电亲核能力。该研究为开发能够在温和条件下催化CO₂的环加成反应的离子液体提供了新思路。

本文以“Dual-ionic imidazolium salts to promote synthesis of cyclic carbonates at atmospheric pressure”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为河南大学王丽教授、张敬来教授和瑞典皇家理工学院Mårten S. G. Ahlquist教授。