近日，中南大学化学化工学院唐有根与王海燕教授团队设计制备了具有丰富介孔结构的氮掺杂碳球电催化剂，并探究其在锌空气电池中的氧还原电催化性能。

图1. 氮掺杂碳球（N-CS）的制备流程图。

如图1所示，该研究工作以氯化锌、吡咯和甲醛为原料，首先在ZnCl₂的高盐溶液下，吡咯单体和甲醛聚合形成球形的含Zn的前驱体，接着通过高温热解来去除前驱体中的Zn，最终得到表面具有丰富孔结构的氮掺杂碳球（N-CS）。报道了一种有效的聚合和热解方法，以制备具有丰富的微孔结构的N掺杂碳球（N-CS），同时探究了ZnCl₂的含量对所制备的N-CS催化剂的结构形貌及电催化性能的影响。如图2所示，N-CS-0催化剂呈现出直径为1.5~2.0 μm的光滑球形形态（图2a），说明即使ZnCl₂不存在，甲醛和吡咯单体也可以反应形成球型结构。引入ZnCl₂之后，N-CS-1（图2b）显示出相比于N-CS-1尺寸更大的球型结构（约3.5 μm），而N-CS-2.5（图2c）却呈现出一些团聚现象。此外，由于热解过程中存在过量的锌蒸发，在N-CS-5材料的表面中观察到了大量蜂窝状的开孔结构（图2d）。N-CS-0和N-CS-1的TEM图像呈现实心球形结构（图2e&f），N-CS-1的球体尺寸略有增加。在热解过程中，ZnCl₂首先转化为氧化锌，然后通过碳热还原转化为单质锌，再在900 ℃的高温条件下蒸发。在这个过程中，从球形结构内部蒸发的锌可以抑制结构收缩，并伴随着大量微孔结构的产生，这有利于反应物的传质过程（图2g）。N-CS-1的HRTEM图像（图2h）呈现出无定形碳结构和不连续的边缘，说明了具有较高的缺陷程度。N-CS-1的相应mapping图像（图2i-1）显示了球形结构中C，N和O的均匀分布。

图2. 氮掺杂碳球（N-CS）的SEM和TEM图。

如图3a-b所示N-CS-1在碱性电解液中比Pt/C催化剂具有更高的电化学稳定性和耐甲醇稳定性，具有替代铂基催化剂的实际应用价值。图3c&d分别是注入不同量的乙醇（0.02〜0.5 M）和正丁醇后，在氧气饱和条件下的0.1 M KOH溶液中测得N-CS-1的ORR极化曲线。随着有机分子浓度的增加，N-CS-1的E_1/2和极限电流密度逐渐下降。这是因为有机分子吸附在催化剂微孔中通道中，这可能会阻断ORR相关物质的传输。相比于在3 M甲醇中，N-CS-1的电流密度没有明显下降，N-CS-1的E_1/2在0.5 M乙醇溶液中负移了6 mV。比较之下，在正丁醇溶液中，半波电位的衰退更为明显。N-CS-1在0.2 M正丁醇溶液中半波电位衰退为23 mV，在0.5 M正丁醇溶液中衰退则为100 mV。值得注意的是，醇分子尺寸的大小会影响ORR性能，碳链越长，抑制作用更加明显，这可能归因于N-CS-1样品中主要孔的微孔（0.68 nm）大小分布。小尺寸的醇分子（乙醇）不能完全阻断ORR相关物质的运输通道，而大尺寸的分子（正丁醇）却很容易地堵塞在微孔结构中，从而限制了反应物的运输。简而言之，N-CS-1的丰富微孔结构可以有利于产生更多的结构缺陷并运输ORR中间体，从而显示出更高的催化性能。

为了测试N-CS-1的实际应用价值，我们把N-CS-1作为空气电极的催化剂，组装了锌空气电池。所制备的电池在10 mA cm^-2下表现出1.3 V的放电电压和50 mA cm^-2电流密度下的1.17 V的高放电电压（图4a），且放电时间稳定超过250 min。在10 mA cm^-2的恒电流放电过程中，基于N-CS-1的锌空气电池的比容量为737 mAh g^-1（图4b），略低于Pt/C（767 mAh g^-1）。图4f展示了使用N-CS-1作为阴极催化剂的两个锌空电池可以为LED（2.0 V）供电。因此，以上结果说明N-CS-1是一种很有前途的ORR催化剂，并且将来可以在各种能量转换和存储应用中使用。

图3. 氮掺杂碳球（N-CS-1）在碱性条件下的ORR性能（a）、耐甲醇性能测试（b）及在不同浓度的（c）乙醇和（d）正丁醇下的N-CS-1的LSV衰退曲线。

图4. 氮掺杂碳球（N-CS-1）锌空气电池性能测试。

综上，本工作开发了一种简便的策略来制备具有丰富微孔结构的氮掺杂碳球。合成过程中，通过控制锌含量可以调节N-CS催化剂的形貌，缺陷含量，孔径和活性面积。其中，最佳的ORR催化剂（N-CS-1）具有超高的比表面积（1757 m² g^-1），丰富的微孔通道和较高的半波电位（0.844 V）。将N-CS-1应用在自制的锌空电池中，电池最大功率密度为171 mW cm^-2，在10 mA cm^-2下的长期放电稳定性超过150 h，说明N-CS-1催化剂具备切实的实用性。这项研究为设计具有超高表面积的多孔碳材料提供了一种有效的方法，该方法可以扩展到其他催化领域。

本文以“Micropores regulating enables advanced carbon sphere catalyst for Zn-air batteries”为题发表在Green Energy Environment期刊。该文章第一作者为李静莎博士（苏州科技大学）与易诗捷硕士，通讯作者为唐有根教授和王海燕教授。