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ICM论文 | 中国科学院长春应化所邢巍＆葛君杰团队: 质子交换膜燃料电池（PEMFC）非贵金属ORR催化剂研究进展
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文章导读
质子交换膜燃料电池（PEMFC）中阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢，限制了燃料电池的性能表达。因此，寻找高活性、低成本的ORR催化剂成为燃料电池技术走向实用过程中的重要一步。目前针对上述问题在ORR催化剂方面的研究主要有两个途径，分别是：通过合金化、纳米尺寸和形貌调控等方法进一步提高Pt基催化剂的活性和利用率，降低其在电池上的用量，从而实现电池在性能和成本上的突破；开发非Pt基ORR催化剂，在根本上解决催化剂高成本的问题。
中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员带领团队从ORR过程反应机理，单金属作为活性位点中心，双金属作为活性位点中心三个方面展开介绍非贵金属ORR催化剂活性位点的研究进展。并在此基础上，讨论了不同催化结构对于提升催化活性的影响。此外，还总结了关于提升ORR催化剂催化活性与稳定性的策略与方法，为ORR非贵金属催化剂的进一步发展带来启示。
图文摘要
研究亮点
★ 系统介绍了ORR非贵金属催化剂的活性位点类型的发展；
★ 讨论了不同活性位点结构对于提升ORR催化活性的影响；
★ 总结了提升ORR非贵金属催化剂活性与稳定性的系列策略与方法。
图文解读
1. 氧还原反应过程机理
ORR反应路径可分为两电子路径和四电子路径，但两电子路径会产生副产物过氧化氢，因此四电子路径对于氧还原反应研究较广泛。对于双金属催化剂，其反应路径可大致分为路径A，路径B和路径C（如下图所示）。不同反应路径对应着不同的吸附模型，造成了不同的催化性能。
图1. ORR反应过程示意图
图2. 单金属与双金属位点ORR催化机理
2. Fe作为活性位点中心
根据火山型曲线，Fe是最具ORR催化潜力的过渡金属。经过近几年的研究与发展，以Fe为活性位点中心的催化剂活性位点类型大致可分为Fe碳化物（Fe3C），金属Fe纳米微粒，Fe氧化物（Fe2O3）以及Fe-N-C型催化剂。除此之外，通过引入其他杂原子掺杂，可形成具有不同配位结构的Fe-N-C位点，如FeN4P2位点等。实验证明，活性位点的构型对催化剂催化活性具有较大影响，而具有Fe-N-C的催化剂表现出较高的催化活性。
图3. Fe作为活性位点中心
3. Co作为活性位点中心
由于Co具有较弱的芬顿活性，相较于Fe，Co作为活性中心有助于提高催化剂的稳定性。在近几年的研究中发现，以Co作为活性位点中心的催化剂通常为Co-N-C型，具体的位点构型有CoN4/C, Co2N5/C等。通过将杂原子S、P等掺杂进材料中，以形成具有S、P配位的活性位点，如Co9S8，Co-N3PS位点等，这些策略均有助于提升催化剂的催化活性。
图4. Co作为活性位点中心
4. 其他单金属活性位点
除了上述提及的两种过渡金属Fe，Co外，其余过渡金属如Mn、Cr等形成的催化剂也被研究，其活性位点大多为M-N4-C（M=Mn、Cr）型结构。除了过渡金属外，主族的金属如Mg、Sn也被用于氧还原反应的研究。形成的单原子M-N-C型催化剂均显示出了良好的ORR催化性能。
图5. 其他金属作为活性位点中心
5. Fe-Co双金属活性位点中心
通过引入双金属，金属之间的协同催化作用可以调节活性位点的电子结构，进一步提高ORR的性能。受此启发，设计和合成双金属位催化剂引起了人们的极大兴趣。理论研究表明，引入第二种金属可以有效的提升催化剂的性能，但不同的活性位点结构也会对催化剂性能造成很大的影响，如FeCoN6 的催化活性就低于 FeCoN7 和 FeCoN8的。双金属催化剂可分为两种主要类型：一种是活性部分由两种具有不同中心金属的活性位点的简单叠加组成，因为这两种金属相距足够远，它们没有键合。另一种是两个金属原子闭合形成键并产生电子相互作用，这可以促进本征催化活性。因此活性位点的类型可分为两大类，如两种金属位点的叠加：Co2N6和FeN4所形成的Co2/Fe-N@CHC催化剂；以及金属Fe与Co协同形成的催化剂，如N3-Fe-Co-N3，FeCoN5-OH型的活性位点。
图6. Fe-Co双金属活性位点中心
6. 其他双金属活性位点
除了FeCo双金属作为活性中心外，还有如Fe、Mn形成的FeN4-O-MnN4型位点的催化剂，以CuN4和FeN4为主要活性位点的催化剂，以及FeZnN6为活性位点的催化剂等。基于上述例子可以发现，通过引入第二种金属元素可以有效地降低氧还原反应的活化能，从而提高了催化剂的活性。除此之外，通过引入具有弱芬顿活性的金属元素能提高催化剂的稳定性。
图7. 其他双金属活性位点中心
总结与展望
经过几十年的发展，非贵ORR催化剂的性能有了很大的提高。然而，我们也需要清楚地认识到，目前研究的催化剂还不足以用于实际生产，特别是在酸性环境中，其性能与传统商业Pt/C仍有很大差距。因此，如何有效地提高非贵金属的催化活性和稳定性仍是研究的热点问题。
催化活性的提高主要通过以下技术实现：（1）增加活性位点的密度：许多工作已经证明，活性中心的数量与催化活性正相关；（2）设计高本征活性的催化活性位点：为了实现这一目标，有必要定义主要活性位点，并确定影响性能的主要因素；（3）提高活性中心的利用率：今后应努力在不引起金属聚集的情况下，尽可能增加单原子活性位点的数量；（4）增加活性位点的暴露：被碳层覆盖的金属位点的催化活性低于暴露于碳层的位点，催化剂的多级孔结构有利于暴露更多的活性位，提高反应物和产物的传质速率。
通过改变活性位点来提高催化剂稳定性的方法有几种：（1）改变活性位附近的电子结构，提高M-N键强度；（2）寻找铁的替代金属：我们可以用Fenton活性弱甚至没有Fenton活性的非贵金属，如Co、Mn等代替Fe以提高催化剂的稳定性；（3）探索合适的双金属催化剂：双金属之间的协同效应可以有效地调节活性中心周围的电子结构，从而影响催化剂的稳定性；（4）微-介孔复合孔结构催化剂的构建：选择介孔丰富的材料作为碳基质，促进反应过程中物质的传输，减少微孔水淹带来的危害。
事实上，催化剂活性中心的结构与催化剂的性能密切相关，因此在催化剂的研究中需要结合先进表征技术和合理的模拟计算来确定活性中心的结构。将理论计算与实验技术相结合，设计并制备出高效ORR催化剂，可以有效地加快PEMFC的应用进程。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
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本文来自中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员团队发表在Industrial Chemistry & Materials 的文章：Non-noble metals as activity sites for ORR catalysts in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), https://doi.org/10.1039/D3IM00002H
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/im/d3im00002h
作者简介
通讯作者
邢巍，理学博士，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，二级教授，先进化学电源实验室主任，所学术委员会常委。中国化学会电化学专业委员会副主任委员、国际电化学会会员。于1995年在中国科学院长春应用化学研究所（CIAC）获得物理化学博士学位，之后在香港生产力局（HKPC）工作，并于2001年加入CIAC担任研究员，致力于先进化学电源的开发。其研究领域目前涉及质子交换膜燃料电池，从基本的电催化过程到相关的燃料电池组装和测试。作为通讯作者已在包括Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., Nano Energy, Chem.Commun.,等期刊发表SCI论文 > 300篇，他引 > 20000次，H-index为72，多篇被选为高被引论文，专利50余项，转让多项。入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单和2022年科睿唯安高被引科学家榜单。
通讯作者
葛君杰，教授, 博士生导师，教育部青年长江学者，英国皇家化学会会士。2010年于中国科学院长春应化所取得博士学位，2010-2015年先后于美国南卡莱罗纳大学和夏威夷自然能源研究所从事博士后研究，2015年于中国科学院长春应化所获批中国科学院创新人才计划, 2022年6月入职中科大工作。近年来，在氢能与燃料电池研究领域，聚焦低/非贵金属催化研究，创制了酸体系制氢的催化局域结构共价键调控新策略；发现了酸体系M-N-C氧还原系列活性中心新结构并揭示了构效规律；首创了燃料电池发电过程中选择性消除CO的抗毒新路径，已在 Joule, PNAS, JACS，Nat. Commun.，Angew. Chem.，Sci. Bull 等期刊发表论文150余篇，总被引6700余次，H-index为41。
第一作者
陶金晶，于2021年获得武汉理工大学学士学位。她目前是中国科学院长春应用化学研究所物理化学专业的硕士生，导师是邢巍研究员。现在她的研究兴趣是PEMFC阴极氧还原反应催化剂的设计和制备。
期刊特色
☑ 国际一流编委团队 ☑ 严格快速评审，支持透明评审 ☑ 接收即在线，并分配DOI号 ☑ 目前对作者读者双向免费 ☑ 国际传播平台，全球高显示度 ☑ 优秀审稿人与作者奖励
期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
期刊网站：https://www.rsc.org/journals-books-databases/about-journals/industrial-chemistry-materials
投稿网址：https://mc.manuscriptcentral.com/icmat
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联系电话：010-82612330
微信公众号：ICM工业化学与材料
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Editor-in-Chief
Suojiang Zhang（张锁江）
中国科学院过程工程研究所/河南大学
Associate Editors
Maohong Fan Chao Lu(吕超)
University of Wyoming,US 郑州大学
Anja V. Mudring Rong Sun(孙蓉)
Aarhus University,DK 深圳先进电子材料国际创新研究院
Quanhong Yang(杨全红) Shouliang Yi
天津大学 National Energy Technology Laboratory,US
Tierui Zhang(张铁锐) Xiangping Zhang(张香平)
中国科学院理化技术研究所 中国科学院过程工程研究所
https://blog.sciencenet.cn/blog-3388879-1390632.html
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