• 文章导读

析氧反应（OER）是电解水的阳极反应，适用于多种可持续能源转换和储存技术，如制氢、二氧化碳还原等。OER涉及水电解过程中的一个四电子转移反应，与HER相比，OER具有更高的反应屏障和固有的较慢的动力学，这使得OER更难发生。为了实现电解水技术的大规模应用，需要高活性且稳定的催化剂来加速发生在气-液-固三相边界的多步质子/电子转移的OER。在众多过渡金属基催化剂中，锰氧化物（MnO_X）具有丰富的价态和晶体结构，在各种电化学反应中表现出优异的电催化性能，其中MnO₂对酸性OER表现出独特的催化活性和稳定性，使得MnO₂基材料在OER领域展现出前所未有的前景。

海南大学田新龙教授海洋清洁能源创新团队以传统的吸附形成机制（AEM）和新兴的晶格氧介导机制（LOM）催化OER机理为基础，总结了不同晶体结构和形态的MnO₂催化剂的最新进展，同时还讨论了MnO₂基复合材料的发展前景，并且介绍了MnO₂基催化剂在质子交换膜水电解池（PEMWEs）中的应用实例；最后，提出了关于MnO₂基OER催化剂今后的研究方向和面临的主要挑战，以期对今后的研究有所帮助。

图文摘要

本文综述了二氧化锰基材料催化OER的基本认识。讨论了OER机理包括AEM和LOM。总结了二氧化锰催化剂的结晶和形貌。综述了近年来利用复合结构改善二氧化锰基催化剂OER催化性能的研究进展，并总结了二氧化锰基催化剂在PEMWEs中的应用。

目前二氧化锰基催化剂开发中面临的一些挑战和问题概述如下：

(1) 晶体结构与MnO₂催化性能之间的关系尚未完全阐明，OER过程中MnO₂相和晶体的动态变化导致催化性能的变化是研究这一关系的主要障碍。

(2) 负载过程中MnO₂的晶形和形貌控制仍是一个有待解决的问题。阳离子的插入会显著影响MnO₂的层间距，从而影响OER的催化活性。

(3) 单原子掺杂MnO₂基催化剂是否适合大规模水电解制氢仍是一个问题。二氧化锰在酸性介质中具有较高的导电性和所需的电化学稳定性，因此掺杂一些非惰性材料可以改变其电子结构，使其成为PEM电解的潜在阳极催化剂。然而，单原子掺杂MnO₂催化剂在PEM中的应用仍然缺乏研究。

(4) 二氧化锰负载非贵金属催化剂的酸性OER领域缺乏突破。主要原因是OER在酸性环境中具有较高的反应势垒。二氧化锰负载的非贵金属催化剂虽然发展迅速，但与成熟的贵金属催化剂相比仍有较大差距，仍有很大的发展潜力。

优化二氧化锰基OER催化剂的基本策略如下：

(1) 控制MnO₂的晶体结构和形貌。优选具有隧道结构、多缺陷边、易固定活性离子的二氧化锰。MnO₂的形貌选择，应具有较大的比表面积、高质量的扩散效率和良好的导电性。选择合适的二氧化锰载体、合适的晶体形状和形貌对二氧化锰基催化剂的性能至关重要。

(2) 选择与MnO₂载体具有协同效应的过渡金属元素。导电载体与活性位点之间的直接协同作用可以有效地提高催化剂的稳定性。在MnO₂中掺杂贵金属和过渡金属元素(Ti、Sb、Pb、Cu、Co等)制备复合电极材料是提高MnO₂基催化剂OER性能的有效途径。

酸中的MnO₂相可以通过Mn²⁺和MnO^4-的消歧义反应再生。重新捕获阳离子交换反应中的活性位点提高了稳定性，并具有长期意义。

田新龙，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室教授，博士生导师。2016年获得华南理工大学工学博士学位，随后于华中科技大学开展博士后研究工作。2019年3月，加入海南大学，担任海洋清洁能源创新团队负责人。长期从事纳米催化材料功能化设计设计及其在环境与能源领域的基础应用研究，包括电催化、氢能和燃料电池。在Science, Joule, Nat. Commun.等杂志发表SCI论文80余篇，h指数为44，总被引为6000余次。

通讯作者

康振烨，海南大学化学工程与技术学院教授，硕士/博士生导师。2018年获美国田纳西大学博士学位。2018-2021年在美国能源部（DOE）国家可再生能源实验室（NREL）进行博士后研究，2021年加入海南大学化学工程与技术学院。主要研究方向为质子交换膜/阴离子交换膜水电解池和燃料电池技术。

第一作者

何云龙，目前在海南大学攻读硕士学位，导师为康振烨教授。主要研究方向为二氧化锰负载贵金属催化剂在酸性OER和PEMWEs中的应用。