设计晶体材料的纳米结构和多孔性至关重要，因为它针对特定应用提供了一种有效的策略去定制其机械、光学、电子和催化性质。传统的MOFs合成通常涉及到金属离子与有机配体在溶液中的反应，对成核和结晶的空间控制有限，因此很难制造出精确可控的MOFs结构。而在预先设计的模板中合成MOFs晶体能够实现更精确地控制形态、颗粒大小、孔隙率、晶格取向和表面规则性等结构特征，为实现其功能和应用的多样化开辟了新的途径。2018年，华南理工大学沈葵课题组发展了一种原位纳米铸造策略制备了有序大-微孔MOFs。该材料具备了有序的分级孔和坚固的单晶结构优势，因此在涉及大分子的反应中表现出良好的质量扩散能力、催化活性以及可回收性。空间限域合成法已被证明能制备各种结构的MOFs材料，但是目前MOFs单晶在空间限域内生长的机理不明，因此该策略在控制MOFs的生长模式方面依旧存在局限性。此外，三维有序单晶MOFs球阵列或球组装MOFs单晶仍然无法通过空间限域合成法制备，虽然它们在制造MOFs薄膜和打破扩散限制的催化方面有巨大的应用潜力。

图文解读

图1. 通过控制前体浓度制备3DOSA-ZIF-8和3DOSC-ZIF-8的示意图。

图2.（a）3DOSA-ZIF-8的低倍SEM图。（b-d）三个不同方向的3DOSA-ZIF-8的SEM图和它们的模型图。（f）部分模板化的3DOSA-ZIF-8和（e）C-ZIF-8的SEM图和它们的模型图。3DOSA-ZIF-8的（g）TEM、（h）SAED、（i，j）HAADF-STEM和EDX元素分布图。（k-n）3DOSC-ZIF-8在不同倍数下的SEM图（l和m中的插图分别为白色正方形区域的FT图）。（o-r）3DOSC-ZIF-8的STEM和高分辨率的TEM图。（s-v）3DOSC-ZIF-8的TEM、SAED、HAADF-STEM和EDX元素面分布图。

沈葵教授等人首次提出了一种自下而上的制备策略（图1），即通过在3DOM-PS中可控生长ZIF-8晶体，成功制备了3DO-ZIF-8球组装的单晶（简称为3DOSA-ZIF-8）和3DO-ZIF-8单晶球组成的阵列（简称为3DOSC-ZIF-8）。由SEM、TEM和STEM图可知，3DOSA-ZIF-8晶体呈十八面体形状，由许多个相互连接良好、直径约为200 nm的小球形晶体组装而成；相邻的小球体之间充满了空隙形成一种有利于传质的开放性结构。而3DOSC-ZIF-8是由小球形晶体形成的长程高度有序的阵列，这表明通过3DOM-PS模板制备出来的产品完美地继承了3DO-SiO₂的超晶格结构（图2）。同时，该合成策略可以很容易地拓展到包括ZIF-67和HKUST-1在内的其它3DO-MOFs单晶材料的制备（图3）。

图3.（a1，a2）3DOSA-ZIF-67和（b1，b2）3DOSA-HKUST-1的低倍SEM图和结构示意图；（a3）3DOSA-ZIF-67和（b3）3DOSA-HKUST-1与（a4，b4）相应传统的MOFs的SEM图和示意图模型；（a5-a7）3DOSA-ZIF-67和（b5-b7）3DOSC-HKUST-1的TEM、SAED、HAADF-STEM和EDX元素分布图；（c1，c2）3DOSC-ZIF-67和（d1，d2）3DOSC-HKUST-1的低倍的SEM和STEM图；（c3-c5）3DOSC-ZIF-67和（d3-d5）3DOSC-HKUST-1的TEM、SEM和EDX元素分布图。

图4.（a，b）不同催化剂基于苯甲醛的转化率随反应时间的变化图。（c）不同尺寸的SC-ZIF-8催化剂的ln(1-X)（X为苯甲醛的转化率）与反应时间的关系图。（d）SC-ZIF-8和3DOSA-ZIF-8的8次循环测试图。（e）各种催化剂的结构特征。

作者通过调控模板尺寸成功制备了直径范围为200 ~ 610 nm的一系列单分散ZIF-8单晶球，并将其应用在苯甲醛和丙二腈的偶联反应中，揭示了材料的催化性能与其尺寸成负相关性，因此尺寸最小的单晶球表现出最快的一级反应动力学（图4）。

这项研究工作以三维有序（3DO）大孔聚苯乙烯为限域模板，分别利用低浓度或高浓度前体溶液为原料进行原位生长，成功制备了3DO-ZIF-8球组装的单晶和3DO-ZIF-8单晶球组成的阵列。同时，该合成策略可以很容易地拓展到包括ZIF-67和HKUST-1在内的其它3DO-MOFs单晶材料的制备。此外，通过调控模板尺寸成功制备了直径范围为200 ~ 610 nm的一系列单分散ZIF-8单晶球，并揭示了材料的催化性能与其尺寸成负相关性。本研究不仅发展了一种用于控制MOFs单晶的生长模式和纳米结构的通用策略，而且也提高了大家对空间限域内MOFs单晶的生长机理的认识。

通讯作者信息

沈葵

华南理工大学教授、博士生导师。国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省“青年珠江学者”，广东省杰出青年基金获得者，广州市“珠江科技新星”。主要从事新型多孔催化材料结构设计与性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.等国际权威学术期刊上发表论文35篇，申请中国发明专利17项、美国专利和日本专利各1项。