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γ-Al2O3 是广泛应用的催化剂和催化剂载体,其表面的五配位铝被认为是金属活性中心分散的锚定位点、发生烧结相变及醇脱水反应的活性中心。然而γ-Al2O3结晶度低,其表面五配位铝仅占总铝含量的3%左右,给表面五配位铝的结构表征带来极大的挑战,目前关于五配位铝的结构特征都是基于理论计算推测得到。因此,通过实验手段研究五配位铝结构特征对于理解γ-Al2O3构-效关系具有重要意义。
大连化物所侯广进团队利用超高场固体NMR揭示γ-Al₂O₃表面五配位结构。首先制备富含五配位铝的无定形氧化铝纳米片 (Al2O3-NS) 与γ-Al2O3进行对比研究,并借助高场27Al MAS NMR对Al2O3-NS和γ-Al2O3的铝物种进行定量分析。通过超高场的27Al-27Al DQ双量子相关实验及高场多核、多维固体核磁共振技术发现γ-Al2O3表面及Al2O3-NS的不同配位铝物种之间的Al-O-Al链接方式相同,且表面羟基分布及铝与羟基的链接方式也十分相似,进而表明 γ-Al2O3 表面存在一层富含五配位铝的无定形结构,这些研究结果将有助于深入理解γ-Al2O3在金属分散、催化剂烧结等应用方面的“构-效“关系。
英文原题:Nature of Five-coordinated Al in γ-Al2O3 Revealed by Ultra-high Field Solid-state NMR
通讯作者:Guangjin Hou (侯广进) 作者:Zhenchao Zhen (赵侦超), Dong Xiao (肖栋), Kuizhi Chen (陈魁智), Rui Wang (王瑞), Lixin Liang (梁力鑫), Zhengmao Liu (刘正茂), Ivan Hung, Zhehong Gan, and Guangjin Hou (侯广进) 图1. 铝物种的定量研究 本工作中,作者首先通过高场27Al NMR定量研究了γ-Al2O3和Al2O3-NS的铝物种分布,阐明了铝物种在脱水前以及不同温度脱水前后的动态转变过程:即五配位铝可以由六配位铝脱水或四配位铝水合形成。尽管γ-Al2O3中五配位铝 (35 ppm)含量的变化并不明显,但脱水前后谱峰线型的变化说明在不同脱水状态下的五配位Al是不同的。 图2. 超高场 (35.2T) 27Al-27Al DQ NMR揭示Al-O-Al连接方式 超高场27Al NMR可显著提高27Al核的检测灵敏度和分辨率。为了进一步观察γ-Al2O3和Al2O3-NS中不同配位状态铝之间的Al-O-Al连接方式,作者通过超高场 (35.2 T)27Al-27AlDQ双量子实验进行了对比研究,该技术可直接获取Al-O-Al之间的连接信息。对比Al2O3-NS (图2b, d),尽管γ-Al2O3中五配位仅占总铝含量的3%左右(图2a),但在27Al-27Al DQ谱图 (图2c) 中却显示出强烈的自相关信号 (V, V)。该结果表明,存在于γ-Al2O3表面的五配位铝之间相比于体相铝具有更近的空间距离。同时,γ-Al2O3中五配位铝与Al2O3-NS显示出相同的特性 (图2中以红色突出显示)。 图3. 提出五配位铝模型 此外,作者对于五配位铝的形成和转化过程进行了分析和讨论 (图3)。对于γ-Al2O3和Al2O3-NS,应该存在两种五配位铝:1) 四配位铝吸附水后形成五配位铝;2) 通过脱除羟基,六配位铝脱水形成五配位铝。环境条件下暴露的氧化铝中五配位铝主要来源于四配位铝的水合,具有高度对称性。而脱水后的五配位铝主要由六配位铝去除羟基后形成,具有较强的四极相互作用。该模型也解释了γ-Al2O3 脱水后五配位铝信号增宽的实验现象。 总结与展望 作者利用超高场固体核磁共振谱仪结合先进的固体核磁共振技术,揭示了γ-Al2O3表面及Al2O3-NS的不同配位铝物种的Al-O-Al链接方式相同,且表面羟基分布及铝与羟基的链接方式也十分相似。进而推断γ-Al2O3 中与五配位 Al 相关的表面结构与无定型Al2O3-NS相似。五配位铝在 γ-Al2O3表面聚集形成富含五配位铝的无定形结构,并非理论计算预测的存在于(100)晶面的四方锥结构。该工作对五配位铝结构本质的新发现有助于理解γ-Al2O3 作为催化剂和载体时其独特的“构-效“关系。 通讯作者信息 侯广进,中科院大连化物所研究员,博士生导师,长期从事固体核磁共振技术发展及其应用的研究工作,截止目前已在Science, Nat. Catal., Chem. Rev., PNAS, JACS等期刊上发表论文百余篇,现担任Journal of Magnetic Resonance, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, Magnetic Resonance Letters,《波谱学杂志》,《物理化学学报》等期刊编委。侯广进研究员课题组目前主要研究方向包括:1)先进核磁共振谱学技术的开发;2)纳米多功能催化剂结构及活化机制;3)碳资源小分子催化转化反应的机理研究;4)能源储存材料的结构及电化学机制;5)分子筛催化剂活性位及相关反应机理研究等。 研究组主页: http://ssnmr.dicp.ac.cn 相关论文发表在ACS Central Science上,并被选为封面论文,赵侦超为第一作者,侯广进研究员为通讯作者。 ACS Cent. Sci.2022, ASAP Publication Date: May 23, 2022 https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c01497 © 2022 The Authors. Published by American Chemical Society
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