汪炼成 发表于《材料深一度》微信公众号，2020.05.01

“亲爱的 别任性”  

“你说 你有点难追 想让 我知难而退”

“拥有你就拥有 全世界”

                        —周杰伦《告白气球》

半导体掺杂的重要性。

在上半导体器件物理的课程时，我一般会首先问一个问题：“什麽是半导体？为什么是半导体？”的确，从John Bardeen，William Shockley等共同发明晶体管，Robert Noyce和Gordon Moore发明集成电路以来，半导体科技以前所未有的深度、广度改变了社会，以硅为代表的半导体材料成为信息时代无可争议的“王者基石”。但为什么是半导体，而不是金属或者介质等其他呢？

我觉得根源在这个“半”字。“半”者，中也，少也。半导体，顾名思义，就是导电性介于金属导体和绝缘体之间的材料。不同于金属的电子海洋，自由电子浓度高且无规则热运动，绝缘物电子浓度少且不易导电，居于中间的半导体能实现对电子的精确“调控”，这是区别金属和绝缘物导电性不易调控的最主要特征，这也是上述问题的答案。

        人类历史的发展，科学和技术的发展，其实就是不断发现规律，将不可控因素变为可控的过程。大到法律之于社会秩序，道德之于行为规范，细到交通规则之于车辆通行，光子晶体超材料之于电磁波传输等等，无一不是。钱学森先生的伟大之处，不仅在于技术层面上为航天、火箭和导弹事业做出卓越贡献，也在于将工程控制从Engineering工程层面上升到Science科学层面。

       半导体就是实现对电子控制的科学，半导体发展的目标就是为了实现对电子更精准更有效的控制。上篇所说的PN结等半导体的“结”是为了实现对电子运动的控制。比如，PN结正偏时导通，而反偏时阻断，表现为整流效应，即是对电子运动方向的控制。而MOSFET，在加栅极电压时沟道导通，即是对电子运动开和关的控制。

       除了电子运动，还需要对其浓度进行精确控制。终于到了本文主题：半导体掺杂，可实现对包括电子和空穴的载流子浓度和类型的精确控制。半导体的有效精准掺杂，才能实现p型、n型甚至高阻型半导体，才有了上述的PN结的各种半导体结， LED、LD等两端器件，MOSFET、HEMT三端器件，以及更复杂的IGBT等复合器件等。

      如杰伦歌中所唱，“拥有你才拥有全世界”。有半导体掺杂才有半导体科技和现在的信息社会。半导体掺杂是半导体科技的最基础和最重要的技术。

半导体掺杂基本原理。

      半导体掺杂基本原理很简单，如图1上所示，在基底（如Si）中通过离子注入、高温热扩散或者原位生长并入新的元素（如P,或者B），它比基底元素多或者少一个质子和外层电子，可以被电离，从而作为施主（如Si掺杂P）给出多余的一个电子，或作为受主（如Si掺杂B）接受一个电子，相当于给出一个空穴。这个施出电子和空穴的所需的能量，称为杂质的电离能。这就是掺杂的类氢模型理解。

也可以从能带角度来理解。如图1下所示，本征半导体的费米能级几乎在禁带中央，载流子浓度为热激发的本征载流子浓度。掺入施主（受主）原子后，在导带（价带）附近引入了分立的施主（受主）能级，当施主上的多余电子获得能量跃迁到导带底，或者价带顶的电子跃迁到受主能级时，施主或受主就电离。一般情况施主（受主）能级与导带底（价带顶）的能级差较小，常温下几乎可以全部电离，这个能级差就叫电离能。但是电离能越大，杂质电离的概率就相对越小。

   需要注意合金和掺杂的区别。合金，比如Al_0.3Ga_0.7N为纯净物，Al，Ga元素具有同等地位，均匀分布和固定组分比例。而掺杂，顾名思义，为混合物。掺杂的杂质浓度相对基底原子浓度很小。如硅的原子密度为5*10²²/cm³，掺入1%的杂质原子即可获得5*10²⁰/cm³的非常高的多数载流子浓度。

图1半导体掺杂基本原理：类氢模型（上）和能带模型（下）

第三代半导体掺杂研究。

“亲爱的 别任性 你说你有点难追 想让我知难而退”。尽管掺杂的基本原理简单，但是现实情况各种材料的掺杂机理和相互影响比较复杂。掺杂的元素不一定很听话，有的甚至很“任性”，大致表现为：杂质电离能太大，导致激活概率低（如更宽禁带的AlGaN p型掺杂，Mg原子受主的电离能达数百meV）；杂质与其他原子结合，被钝化，难以激活；其他缺陷杂质非故意掺杂，造成背景载流子浓度达（噪音大）；低温下，热激活被抑制，杂质激活率低；自补偿效应，自发出现具有与电离杂质相反电荷的缺陷中心，补偿自由载流子。

尽管如此“难追”，但科学家们没有“知难而退”，在半导体掺杂上孜孜不倦探索，“知难而进”，以获得具有低背景载流子浓度、较低电离能和高离化率、低温鲁棒性、抗自补偿和高载流子迁移率的半导体掺杂。

      GaN p型掺杂。通常利用AlGaN/GaN的压电极化效应来获得具有高电子迁移率的二维电子气来实现单极型GaN HEMT功率和射频器件（功能实现只需要电子就可以），仅使用n型材料即可。但是对于GaN基LED、LD和HBT等双极型器件（功能实现需要电子和空穴），高空穴浓度、高晶体质量的p型GaN材料不可或缺。Mg 是p型掺杂的主要掺杂剂，但Mg原子容易和生长过程中的残留的H原子会形成Mg-H复合体，使Mg钝化，而不能接受电子，起到受主作用。

     2014诺贝尔物理学奖授予了S. Nakamura, H. Amano和 Isamu Akasaki三位日本科学家，以表彰他们在蓝光GaN基LED方面的杰出贡献。S. Nakamura, H. Amano的最重要贡献之一便是通过低能电子束辐射（Low-Energy Electron Beam Irradiation (LEEBI)）和高温退火的方法打断Mg-H键，使Mg原子得以激活，从而实现GaN p型掺杂的突破（P-Type Conduction in Mg-Doped GaN Treated with Low-Energy Electron Beam Irradiation (LEEBI), 1989, Jap. J. Appl. Phys., Thermal Annealing Effects on P-Type Mg-Doped GaN Films, S. Nakamura, 1992, Jap. J. Appl. Phys.）。好像很简单吧？但这看似简单的一步，却是GaN材料和器件发展的一大步。

但问题仍然存在：Mg原子的激活率仍然较低，离化率还不到1%，且超过一定掺杂浓度，离化率更低。掺杂引起的晶格缺陷等不仅仅降低晶体质量，且可以作为施主，补偿部分激活的Mg受主，即掺杂浓度再高，空穴浓度反而会下降。

      康奈尔大学的Debdeep Jena和Grace Huili Xing教授（GaN圈金童玉女）组利用GaN基材料特有的极化效应，通过设计特殊Al组分渐变的结构产生的压电电场使Mg原子高效电离，从而获得更高的空穴浓度（Science,2010, 327, 5961, 60-64）。2019年，他们又报道了在AlN上外延生长GaN极化诱导的无需掺杂的高密度二维空穴气体（Science, 2019, 365, 6460,1454-1457），空穴浓度约为5×10¹³ cm^-2，在低温下仍保持不变。这可以用于宽带隙GaN基p沟道晶体管，和基于2D电子气的GaN HEMT一起，推动GaN基集成电路的发展。电离需要能量，能量可以有温度热激发等多种来源，上述Debdeep Jena组工作都利用了不依赖温度的极化电场来激活掺杂杂质。中科院半导体所张连研究员、河北工业大学张紫辉教授在极化诱导p型掺杂方面也取得不少成果。

      中科院半导体所李晋闽、刘志强研究员团队基于能带调控提出了缺陷共振态p型掺杂新机制，在获得高效受主离化率的同时，维持了较高的空穴迁移率，实现了0.16 Ω.cm的p型氮化镓电导率，为该领域迄今国际最好结果（Semicond. Sci. Technol. 33, 114004 (2018)。—即是通过In，Mg共掺杂及共振态等方法减小Mg受主电离能。

       GaN材料由于生长方式等原因，会“非故意”掺入C、O空位和N空位等施主性质的杂质，使其呈现n型，背景载流子浓度高达 10¹⁷/cm³。是的，很多器件应用需要高载流子浓度，但是需要是可调控的，而非故意掺杂不可控，很多情况不利。特别像HEMT等器件需要较高电阻的GaN层，背景载流子这时候需要有效抑制。沈波、杨学林教授北京大学宽禁带半导体研究团队采用红外光谱和拉曼光谱技术，直接证实了C杂质在GaN中替代N位，对于理解和认识C杂质在GaN材料的掺杂行为以及获得高阻GaN具有重要价值（Phys. Rev. Lett. 121, 145505, 2018）。

      中科院半导体研究所李京波研究员在半导体掺杂领域长期研究，主导的“新型半导体深能级掺杂机制研究”项目获得了2017年度国家自然科学奖二等奖。

      与GaN相比，ZnO材料具有更高的激子稳定性，有望实现室温低阈值的LD。n型ZnO薄膜具有十分优异的性能，载流子浓度达到10¹⁹-10²¹/cm³。而p型ZnO则要困难很多，关键需要对Zn_i和V_O进行有效的补偿。浙江大学叶志镇院士提出了“二元共掺”的原理和方法，第一次让ZnO在室温下实现电致发光，把 “空穴浓度”提升了两个数量级，量子光效也随之提升。但ZnO p型掺杂浓度和稳定性等还需要进一步提升。可查看最新的相关综述文章（Nano Energy，52, 2018, 527-540）。

       此外，对于另外一种宽禁带半导体材料SiC，由于杂质在其中的扩散系数特别低，热扩散法掺杂不能采用，需采用离子注入方法。SiC常用施主为V族P和N，受主为III族Al和B。P和Al需高温注入，而N和B注入常温就可以实现。离子注入及装备是非常重要的半导体核心技术。中电电科装备及下辖位于长沙的48所是我国唯一以离子注入机为主的微电子装备供应商，已经形成高温离子注入机、中束流离子注入机、大束流离子注入机、高能离子注入机、特种离子注入机等体系。

此外，随着半导体器件尺寸的不断减小，量子效应对半导体掺杂原理和技术的影响不可忽视。

综上，总结下第三代半导体掺杂：

1）“亲爱的 别任性”:  第三代半导体掺杂还存在一些任性点：受主杂质电离能大，且随禁带宽度增大，导致更宽禁带的AlGaN p型掺杂非常困难；Mg受主去钝化后离化率仍然较低；“非故意”掺杂造成GaN背景电子浓度很高；低温杂质激活率低；ZnO等II-VI族材料自补偿效应严重，有效p型掺杂仍然较难。

2）“你有点难追，但我不会知难而退”：高温退火、极化诱导、AlGaN/GaN超晶格掺杂、多元共掺和背景抑制等方法用来实现GaN和ZnO低背景载流子浓度、低电离能和高离化率、高低温鲁棒性、抗自补偿和高载流子迁移率的掺杂。高温离子注入是制造SiC半导体器件的核心技术。

3）“拥有你才拥有全世界”：GaN和AlGaN 材料p型掺杂的突破将会促进LED及紫外LED、LD及p沟道电子器件的性能提升，甚至高温集成电路发展。ZnO材料p型掺杂的突破将促进ZnO光电和电子器件的发展。

        五一劳动节和劳动快乐！