机械发光(ML)是一种引人注目的光学现象，它是通过机械能到光能的转换实现的。在这里，香港理工黄勃龙团队在LiNbO₃中掺杂 Na⁺离子成功地开发了一系列Li_1−xNa_xNbO₃: Pr³ (x = 0, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0) ML材料。

特别是，由于异质结构的形成，合成的Li_0.5Na_0.5NbO₃:Pr³有效地耦合了陷阱结构和压电性能，无需传统的预辐照工艺即可实现高度可重复的ML性能。此外，在阳光照射和预热下测量的ML性能证实Li_0.5Na_0.5NbO₃:Pr³的ML特性可归因于发光机制的双重模式，包括陷阱可控模式和自恢复模式。

此外，DFT计算进一步证实，LiNbO₃中Na离子的掺杂通过异质结构的形成导致电子调制，这优化了陷阱分布和浓度。这些调制提高了电子转移效率以提升ML性能。这项工作为未来设计和合成广泛应用的高效ML材料提供了重要参考。

图 1. a) LN0.5、JCPDS No. 20-0631和ICSD No. 9013407标准卡的XRD图谱；b) LN0.5的XRD精修结果；c) LiNbO₃和 d,e) NaNbO₃的晶体结构。

图1a显示了Li_0.5Na_0.5NbO₃: Pr3⁺ (LN0.5)样品的XRD谱。所有的衍射峰都完全归属于三角相R3c-LiNbO₃ (JCPDS No. 20–0631)或菱形相R3c-NaNbO₃ (ICSD No. 9013407)，表明形成了LN0.5成分。晶体结构由两种类型的Na位点和一个[NbO₆]八面体组成。钠占据位于晶胞顶点的间隙位置，而铌占据八面体位置。

图 2. a) LN0.5的XPS光谱和b) Pr(3d) 的高分辨率 XPS 光谱。c) 分别为 LNx 的 Li(1s)-Nb(4s) 高分辨率 XPS 光谱。

随着 Na/Li比值的增加，结合能谱的相应位置发生了变化。图 2b显示了由3d_3/2和3d_5/2峰组成的Pr(3d)的高分辨率XPS光谱，证实了Pr³⁺离子已成功掺杂到Li_0.5Na_0.5NbO₃化合物中。

可以明显看出，随着Na/Li比值的增加，Li(1s)-Nb(4s)的峰位发生了显着变化。通过高斯拟合，Li(1s)-Nb(4s) 的高分辨率 XPS 谱中有三个峰，分别为峰 1 (Nb 4s 62.2 eV)、峰 2 (Nb 4s 59.6 eV) 和峰 3 (Li 1s 55 eV)，分别。值得注意的是，化学结合能的差异是由费米能级位移造成的，这是掺杂 Na+ 离子使晶体场环境发生变化的证据。

图 3. a) LN0.5 的 PL (λ_ex = 302 nm)、PLE (λ_em = 613 nm)和吸收光谱；b)作为x值函数的LNx发射峰；c) LNx的归一化PL光谱；d) 合成后的LNx的漫反射光谱；e) LNx的估计光学带隙。

PL 光谱显示了在302 nm激发下具有最大强度的Pr³⁺离子的特征发射带。主要的红色发射归因于Pr³⁺离子的¹D₂→³H₄跃迁。吸收光谱与PLE光谱非常一致。值得注意的是，可以看出带隙随着Na/Li比值的增加而增加。

图 4. a) LN0.5颗粒i)加载前和ii)加载的图像；b)在1000 N压缩载荷下，LN0.5弹丸沿Y'OY的实验和模拟应力分布的比较。插图：样品示意图；c) LN0.5在连续压缩-释放10个循环下的ML衰减行为；d) LN0.5 弹丸在三角波模式下加载时的ML响应；e) LN0.5颗粒负载超过50次循环的稳定性和重复性测试：i) 95-135 s期间的实时 ML 强度；ii) 410-445 s期间的实时ML强度。

图 4a(i)显示了使用试验机加载1000 N之前和期间LN0.5颗粒的图像。如图4a(ii)所示，在加载过程中球团产生红色ML，可以明显观察到球团应力集中区域的红色发射，表现出良好的应力可视化效果。图 4b 比较了实验ML强度与模拟应力分布沿LN0.5弹丸在1000 N载荷下沿Y'OY方向的分布。绘制的ML强度（红点）与y/R的关系与沿Y'OY方向（黑线）的模拟载荷应力一致。

这些结果表明LN0.5颗粒可以很好地反映2D平面上相对于轴向应力的应力分布，进一步表明LN0.5ML可以归因于与摩擦发光不同的弹性ML特性，仅在摩擦位置。在连续的压缩-释放循环下，ML的峰值强度有显着的衰减。图4d显示了LN0.5弹丸在压缩-释放过程中具有代表性的三角波模态ML响应，LN0.5的ML强度随着压缩载荷的增加而逐渐增加，释放载荷后则急剧下降。

针对实际应用，仔细研究了LN0.5样品的重复性，并通过测试机施加1000 N的负载超过50次循环，如图4e所示。尽管ML强度逐渐降低，但在50多个循环中仍然可以检测到稳定的ML信号。插图展示了i) 90-135 s和ii) 410-445 s期间的实时ML强度。这些结果清楚地表明，LN0.5样品在重复操作后具有出色的ML重复性，这是使其在实际应用中可靠的有希望的候选者。

图5. a) LNx在阳光照射下30 min的TL曲线；b) LN0.5在阳光照射下分别为5 min、30 min、1 h、3 h、5 h 的TL曲线；c) LN0.5不同照射时间的ML强度比较；d)阳光照射30分钟后 LN0.5的ML恢复行为和重现性；e) LN0.5在阳光照射30 min和60 °C、100 °C加热1 h下的TL曲线f) LN0.5 在100°C加热1小时后连续压缩释放10个循环下的ML衰减行为。

图6. LiNbO₃、b) LN0.5-Hetero1、c) LN0.5-Hetero2和d) NaNbO₃的电子分布的3D等高线图；紫色球：Li，橙色球：Na，青色球：Nb，红色球：O。e) LiNbO₃的PDOS：Pr3+，f) LN0.5-Hetero1，和 g) NaNbO3：Pr3+。h) LiNbO₃、Li_0.5Na_0.5NbO₃-Hetero1、Li_0.5Na_0.5NbO₃-Hetero2和NaNbO₃的模拟吸收光谱。不同元素的能带偏移：i) Li-2s, j) Na-3s, k) Nb-4d, 和 l) O-s, p。

为了进一步研究LN0.5中显着的ML性能，他们通过Materials Studio软件中CASTEP模块进行DFT计算。费米能级(EF)附近的电子分布已被证明表明Na⁺离子掺杂引起的影响。

如图6a所示，可以注意到LiNbO₃显示出高度有序的电子分布，其中O位点和Nb位点分别主导键合轨道和反键合轨道。随着高浓度的Na⁺离子掺杂，我们预计异质结构的形成以促进ML性能。图 6b、c显示了xy轴 (Hetero1)和z轴(Hetero2)上的异质结构。对于Hetero1，虽然Nb位点的主要贡献仍然存在，但O位点附近的轨道分布明显受到干扰。

同时，对于 Hetero2，键轨道主要集中在NaNbO₃侧，而LiNbO₃侧主要显示反键轨道。当Li⁺离子完全被Na⁺离子取代时，电子分布再次变得高度有序，这类似于LiNbO₃，如图6d所示。这些结果支持本征电子结构受Na⁺离子掺杂的影响。然后，绘制状态的详细投影局部密度(PDOS)，如图6e所示。对于LiNbO₃: 0.01Pr³⁺，O-s、p和Nb-4d轨道支配着价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)。

相比之下，Li-2s轨道的贡献并不明显。Pr-4f轨道的主峰位于主体材料的中带隙中，以通过电子-空穴复合激活ML。由于Hetero1和Hetero2的PDOS相似，我们只显示Hetero1作为代表。尽管整体PDOS没有显着变化，但我们仍然注意到CBM中Nb-4d轨道从LiNbO₃中的EV+2.0 eV上移到Hetero1中的EV+2.6 eV，如图6f所示。

相比之下，NaNbO₃:Pr³⁺表现出独特的电子结构。在图6g中可以清楚地观察到，Pr-4f在VBM中的贡献不存在，主要位于中间间隙内。由于电子调制，吸收光谱也不同。值得注意的是，Hetero1和Hetero2的吸收光谱非常相似，分别在230和270 nm处显示吸收峰。LiNbO₃和NaNbO₃的吸收峰在260和244 nm处向更长的波长移动。

然而，LiNbO₃和NaNbO₃的吸收强度都比异质结构弱，支持它们LN0.5的优异ML性能，如图 6h所示。为了进一步了解异质结构界面中改进的ML性能，我们展示了不同元素的带偏移。对于Li-2s，我们观察到间隙态的0.35和0.18 eV上移，这导致深陷阱的浓度增加，如图6i所示。对于Na-3s轨道，带隙内有两个间隙态。对于异质结构的界面，这种间隙状态合并为一个布拉德峰，并在 0.37 和 0.62 eV 附近上移。

这些结果表明，由于 Na+ 离子掺杂，一些浅陷阱变成了深陷阱，导致陷阱分布变宽以保证高ML性能，如图 6所示。对于Nb-4d轨道，CBM中显示了电子调制。对于异质结构界面处的Nb-4d，CBM在Hetero1中的上移幅度最大，甚至大于NaNbO₃。图 6k表明CBM的上移能够增加CBM以下的浅陷阱浓度，以提ML性能。在 LiNbO₃、O-s、p轨道中，带隙内显示一种间隙状态。如图6l所示，随着Na⁺离子掺杂浓度的增加，这种间隙态不仅发生变化，而且在NaNbO₃中分裂成两个间隙态。

这种演变支持通过异质结构界面从LiNbO₃到NaNbO₃的有效电子转移。在异质结构中，Li、Na和O态对陷阱能级有重要贡献，这显着促进了深浅陷阱的分布和浓度。因此，LN0.5显着的自恢复ML性能归因于局部异质结构的形成，这不仅增加了陷阱分布，还提高了电子转移效率。通过优化的电子结构，LN0.5实现了改进的ML。

总之，他们开发了一系列LNx ML材料，它们通过构建LNx系统的异质结构来调制电子结构并提高ML性能。XPS结果证实Na⁺掺杂的增加导致Nb的价态增加。

特别是，不同时间阳光照射下的TL曲线和LN0.5连续压缩10个循环下的ML峰值强度证实，LN0.5可以被阳光激活以实现高可重复的ML性能。通过探索不同的阳光照射时间和预热处理来分析LN0.5的ML性能。结果明确证实了LN0.5中的机械到光能转换过程。

同时，提出了合适的机理模型来解释LN0.5的ML机理，证明LN0.5依靠陷阱结构和压电耦合相互作用来实现其优异的ML性能。此外，DFT 计算进一步证实，通过调节LiNbO₃的电子结构，尤其是异质结构的界面，Na⁺离子掺杂能够实现更浅和更深的陷阱。对于宽陷阱分布，由于促进了电子 - 空穴复合过程，ML得到进一步改善。该研究为开发具有高重复性和高亮度的优良ML材料提供了新的策略和方法，也有望促进ML材料在应力可视化方面的快速应用。

Xiuxia Yang, Rong Liu, Xuhui Xu, Zhichao Liu, Mingzi Sun, Wei Yan, Dengfeng Peng, Chao-Nan Xu, Bolong Huang, Dong Tu. Effective Repeatable Mechanoluminescence in Heterostructured Li1−xNaxNbO3: Pr³⁺. Small

文章链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202103441

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