目的：介绍多位点晶格上运行Kinetix模拟的方法。

所用模块：Materials Visualizer、Kinetix

背景

使用Kinetix模块，通过动力学蒙特卡罗（kMC）模拟建模的体系，可以用不同程度的复杂度来描述。

CO在Pt(1 1 1)表面氧化的简单模拟（Simple modeling of CO oxidation on a Pt(1 1 1) surface）教程创建了一个类似于Ziff et al., 1986文献中所述的模型，但适用于Pt（1 1 1）表面。其在每个晶格单元中使用一个位点，所有吸附质位于同一晶格位置。第一次模拟运行仅包含了CO和O₂吸附以及CO₂解吸的过程。随后引入了进一步的过程来模拟CO和O₂的扩散和解吸。这些过程的引入改变了体系的动力学，导致最终覆盖范围内的浓度不同。

然而，即使是在该教程中已修正后的模拟也是对体系的过度简化。在大多数反应体系中，吸附质并非都位于同一类型的位置。在所模拟的体系中，CO更倾向于吸附在顶位，但氧原子位于穴位。在此处的六方晶格中，有两个穴位，fcc位在(1/3, 1/3)位置，hcp位在(2/3, 2/3)位置。这两个穴位并不等价。氧原子倾向于在fcc位置吸附，但在高覆盖率下，它们也可以在hcp位置吸附。

晶格中显示顶位（蓝色）和穴位（fcc绿色、hcp黄色）

穴位之间的差异通过指定作用于每种类型位置的不同过程来建模，对于其他类似过程，每个过程具有不同的反应速率。

在前面的教程中，速率系数是任意的，用于说明简单模式中可能涉及的过程类型，以及它们如何相互作用。要运行真实的模拟，必须使用真实的速率系数。确定这些通常是建立真实的动力学蒙特卡罗模拟最困难的部分。实际上，可以从计算或实验数据中获得速率系数，或者在某些情况下，可以由已有相关数据的类似体系估算速率系数。

介绍

因为将使用比前面教程更复杂的晶格，所以有必要定义更多的过程来模拟所有可能的反应。此外，各个过程的范式将更加复杂。

例如，新晶格中相邻位置之间的距离仅为1.6Å。这对于相邻位点来说太小，无法同时被占据，因此需要添加规则，以确保不会发生这种情况。

特定过程的速率可能取决于与被占据位点相邻的化合物。这可以以横向相互作用的形式进行建模，本文将对此进行介绍。

本教程包括如下部分：

• 开始

• 创建过程文件

• 添加吸附过程

• 添加解吸过程

• 添加扩散过程

• 检查过程文件

• 运行模拟

• 分析结果

• 添加横向相互作用

• 应用横向相互作用并运行模拟

• 分析结果

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将工程中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新工程。

打开New Project对话框，输入ORR_MultiSite作为工程名，单击OK按钮。

新工程将以ORR_MultiSite为工程名显示于Project Explorer中。

2、创建过程文件

将创建一个基本过程文件，对模拟过程中设计的晶格和化合物进行描述。

单击Modules工具条上的Kinetix按钮，从下拉菜单中选择Process Builder。

与上一教程一样，将使用六方晶格。但是，由于每个单位晶胞将使用多个晶格位点，因此需要仔细考虑对称性。检查上述晶格图，特别是fcc和hcp穴位的不同性质，确保所需的对称性范式为p 3。

输入Hexagonal ZGB model作为Description。从Type下拉列表中选择Hexagonal，Symmetry下拉列表中选择p 3。将Length设置为2.77 Å。单击Create按钮，关闭对话框。

将建立一个名为KinetixProcesses.xkp的新过程文件。

将新文件重命名为ZGBMultiSite.xkp。

该过程文件中仅建立了一个简单晶格位点，即晶胞中位置位于(0,0)的顶位。应在穴位添加指定位点。

在General选项卡中单击Add Site...按钮，打开Kinetix Add Sites对话框。将Site type更改为Hollow。单击Add按钮，关闭对话框。

在过程文件General选项卡的Sites列表中，将添加两个新的位点，分别位于(0.333, 0.333)和(0.667, 0.667)。

现在，将指定将在模拟中使用的化合物种类，并为其指定半径。创建相互作用时，这些半径将用于生成最小截断距离，也将用于本文档产生的模拟的显示。

在Species选项卡上，在第一个空行中输入CO作为Name。将Radius更改为1.3。

添加第二个化合物，命名为O，Radius为1.3。

该化合物的其他默认属性（电荷和颜色）将满足本教程的要求，如有需要，可稍后进行更改。

3、添加吸附过程

这里使用的吸附过程从表面上看与前面教程中的吸附过程相似。

然而，穴位将使吸附规则更加复杂。此外，必须确保吸附不会发生在已被占用的位点附近。

CO的吸附速率系数可通过以下公式计算(Jansen, 2003, Jansen, 2012)：

此处：

P_CO为CO的压强

A_site为单个位点的面积

σ为粘滞系数

m_CO为CO的质量

k_B为波尔兹曼常数

T为温度

对于温度为1200 K，CO压强为1 atm，粘滞系数为1.0，CO的吸附速率系数为9.68 × 10⁷ s^-1。

对于氧吸附，在0.5 atm的压强下使用类似的表达式。分母中使用了额外的因子3，以说明O₂分子可能产生的不同取向的数量。从而获得了1.49×10⁷ s^-1的氧吸附速率系数。

首先说明CO吸附过程。

选择过程文件中的Processes选项卡。确保process of type设置为Adsorption，单击Add按钮。

名为NewProcess的新过程将添加到Process列表中，Process Details选项卡提供了更多选项。

在Process Details选项卡输入COAds作为Identifier，CO adsorption作为Description。将Specification type更改为Rates，Rate coefficient设置为9.68e7 s^-1。

在Process Sites选项卡中，从Adsorbate(s)下拉列表中选择CO。

现在需要指定不允许吸附的位置，即化合物的存在将阻止吸附发生的位置。

选择Site View选项卡：

位点视图，显示添加阻止吸附发生的位置前的吸附过程

白色位置代表将发生吸附的位置。6个相邻位点应定义为“阻止吸附发生的位置”。这是通过指定仅当这些位点空闲时才启用流程来实现的。

在Process Sites选项卡上，从Site environment部分的with enabling species下拉列表中选择V。

在Site View中，按住CTRL键，然后选择每个白色位点附近的6个位点。

在Process Sites选项卡上，单击Add selected sites按钮。

六个位点将添加到Site environment部分的列表中，Nearest distance为1.599 Å。这是到当前过程中最近的活动位点的距离。在Site View中，这些站点现在为粉色，以表示它们在过程中的新位点环境。Site View现在应如下所示：

位点视图，显示添加阻止吸附发生的位置后的吸附过程

接下来，将指定O₂吸附过程。有两个可能的吸附位置，因此需要为每个位置指定单独的过程。

在Processes选项卡上，单击Add按钮。在Process Details选项卡上，输入O2Adsf作为Identifier，输入O2 adsorption onto fcc site作为Description。将Specification type更改为Rates，并将Rate coefficient设置为1.49e7 s^-1。

在Process Sites选项卡上，勾选Dissociative adsorption复选框，然后选择Site View选项卡：

位点视图，显示任何校正前的离解吸附过程

红色显示的活性位点不在fcc穴位。红色表示这些位点的化合物种类尚未确定。

在Site View选项卡上，选择一个fcc穴位。

在Process Sites选项卡上，单击其中一个Adsorption site(s)的+按钮。从相应的Adsorbate(s)下拉列表中选择O。

对另一个fcc位点和第二个Adsorption site重复此步骤，同时填充O。

Site View现在应如下所示：

位点视图，显示fcc位点的解离吸附过程

该过程的Multiplicity为3，因为根据晶格定义的对称性确定了三个不同的方向。这就是在计算氧吸附过程的速率系数时需要额外的因子3的原因。

要完成此过程的定义，需要添加禁止吸附的位点。两个吸附位点周围将有10个吸附位点。

在Site View中，选择O化合物占据的两个白色位点周围的10个位点。

在Process Sites选项卡上，单击Add selected sites按钮，用空位填充这些位点。

将在Site environment列表中添加十个位点，每个位点的Nearest distance为1.599 Å。Site View现在应如下所示：

位点视图，显示添加禁止吸附位置后fcc位置上的解离吸附过程

提示：如果在流程定义过程中出现任何错误，可以撤消Undo对文档的最后更改，也可以删除Delete相关流程并输入新的流程。

需要添加的第三个吸附过程是将O₂吸附到hcp位置。这里还有一个额外的步骤，因为其中一个必要的禁止吸附位置当前未显示在Site View中。

在Site View中右键单击，从弹出的快捷菜单中选择Display Style，打开Kinetix Site View Display对话框。将U Max值更改为2。

重复O2Adsf过程中使用的步骤，使用hcp穴位创建类似的O2Adsh过程。Rate coefficient使用相同的值（1.49e7 s^-1）。

Site View现在应如下所示：

位点视图，显示添加禁止吸附位置后hcp位点上的解离吸附过程

在Kinetix Site View Display对话框中，将U Max更改回1并关闭该对话框。

请注意，尽管其中一个禁止吸附位置位于为Site View指定的显示范围之外，但仍会显示该位点。这样，无论显示参数如何，都可以看到与当前过程相关的重要位点。

在继续下一步之前，应该保存项目。

从菜单栏中选择File | Save Project。

可以在此阶段将文档与示例文件夹中提供的版本(ZGBMultiSite Stage 1.xkp)进行比较。

选择File | Import...，从菜单栏打开Import File对话框。从文件类型下拉列表中选择Kinetix Files作为文件名File name。导航到Examples/Kinetix/Processes并选择ZGBMultiSite Stage1.xkp。单击Open按钮。

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