具有固有多孔结构和良好分散的金属位点的金属有机框架（MOF）是电催化有希望的候选者；然而，大多数MOF的催化效率受到它们在电催化过程中形成中间体的吸附/解吸能和非常低的电导率的显着限制。

鉴于此，哈尔滨工程大学陈玉金教授团队将Co原子引入到导电的儿茶酚酸铜(Cu-CAT)纳米棒阵列中，该阵列直接生长在柔性碳布上，用于析氢反应(HER)。电化学结果表明，Co引入的 Cu-CAT 纳米棒阵列只需要52和143 mV的过电位即可在碱性和中性介质中分别驱动10 mA cm^-2的电流密度用于HER，远低于大多数报道的非贵金属基电催化剂，可与基准Pt/C电催化剂相媲美。

密度泛函理论计算表明，Co的引入可以优化Cu位点的氢吸附能(ΔG_H*)，几乎接近Pt(111)的吸附能。此外，CuCo-CAT中Co位点的水吸附能(Δ𝐸_𝐻2𝑂)明显低于Cu与Co偶联后的Cu位点，有效加速了HER过程中的Volmer步骤。在CC基板上原位生长MOF纳米棒阵列不仅赋予阴极开放的多孔互连结构，而且避免使用任何粘合剂，从而使HER在碱性和中性电解质中具有强大的稳定性。双金属的协同效应为合理设计高效MOF基电催化剂开辟了新途径。

图 1. a) CuCo-CAT的结构，b) CuCo-CAT/CC、Cu-CAT/CC和模拟Cu-CAT的XRD图，c) Cu-CAT/CC和CuCo-CAT/CC的Cu 2p XPS谱图, d) Co(OH)x/CC和CuCo-CAT/CC的Co 2p XPS谱图。

图 2. a,b) SEM图像，c,d) TEM和HRTEM图像，以及 e) TEM图像和CuCo-CAT/CC的相应EDX映射。a)中的比例尺：1.5 μm，b)：500 nm，c)：80 nm，d)：15 nm，e)：200 nm。

图 3. a) LSV曲线，b) 100 mA cm⁻²下的过电位和c) CuCo-CAT/CC、Cu-CAT/CC、Co(OH)x/CC 和 Pt/C/CC在碱性条件下对HER的Tafel斜率。d)具有不同Co含量的CuCo-CAT 纳米棒阵列的火山图，e) CuCo-CAT/CC、Cu-CAT/CC和Co(OH)x/CC的EIS图。f) CuCo-CAT/CC 在1000次循环前后的LSV曲线。f)中的插图显示了10 mA cm^-2下10小时的计时电位曲线。

为了从分子水平深入了解 CuCo-CAT/CC 在碱性环境中的出色HER性能，他们通过Materials Studio软件中的CASTEP模块进行了DFT计算。示意图模型包括 CuCo-CAT 和 Cu-CAT，如图 1a 所示。由于CuCo-CAT和Cu-CAT晶体结构过于复杂，因此简化了结构模型以通过DFT计算粗略评估H*的吉布斯自由能。

一般来说，理想的HER催化剂应该具有较低的|ΔG_H*|值。在制备的催化剂中吸附在不同金属位点上的H*的优化结构如图 S29a-c所示。DFT计算表明CuCo-CAT（Co 位点作为活性中心）的|ΔG_H*|值为 0.34 eV，远低于Cu-CAT（0.46 eV，Cu原子作为活性中心）（图 4a）。当氢被吸附在Cu位点上时， CuCo-CAT的|ΔG_H*|值显着降低至0.14 eV，也远低于 Cu-CAT（0.46 eV）。因此，Co的引入可以优化Cu-CAT的ΔG_H*，从而提高其HER活性。值得注意的是，掺杂的Cu-CAT中Cu位点上H*的吉布斯能量比Co位点上的更接近于零。因此，CuCo-CAT中的Cu位点充当HER的潜在活性中心。

图 4. a) Cu-CAT、Pt (111)、Cu和Co位点在CuCo-CAT中的HER的DFT计算的ΔG_H*，以及 b) Cu-CAT和CuCo-CAT表面上H₂O的吸附能，c) Cu-CAT和CuCo-CAT的部分态密度(PDOS)。

在碱性或中性电解质中的HER过程中，由于吸附水分子的有效质子供体，水（H₂O）分子在电催化剂表面的吸附也在相应的质子耦合电子转移动力学中发挥重要作用。因此，他们进一步计算了Cu-CAT和CuCo-CAT上的水吸附能（Δ𝐸_H2O）（图 4b）。计算结果表明，CuCo-CAT的Δ𝐸H2O值低于Cu-CAT，表明Co的掺入也可以优化水的吸附能。有趣的是，水在CuCo-CAT的Co位点的吸附能为-0.88 eV，比CuCo-CAT（-0.56 eV）和Cu-CAT（-0.31 eV）的Cu位点的吸附能更负，表明掺杂MOF中的Co原子是更能吸附H₂O的位点。

一般来说，杂原子掺杂经常改变相邻原子的电子结构，从而可以调节材料的物理化学性质。为了研究Co的掺入对Cu-CAT电子性质的影响，研究了掺杂后Cu-CAT的能带结构和态密度（DOS）的变化。如图 S30a,-b所示，Cu-CAT和CuCo-CAT的能带结构图中不存在带隙，表明它们的金属性质。然而，在Co掺杂后，与Cu-CAT相比，靠近费米能级的CuCo-CAT的DOS增加（图4c和图 S30），主要来源于Co的d轨道和O的p轨道杂化，与EIS和霍尔效应测量一致。这表明通过Co掺杂可以提高Cu-CAT 的导电性，促进电催化过程中的电荷传输。

根据实验结果和 DFT 计算，他们的自支撑电极增强的HER特性与以下因素有关：i) Co和Cu节点之间的协同效应。Co掺杂剂不仅优化了HER的Cu位点上的ΔG_H*，还有效增强了自支撑电极对水分子的吸附能力。在HER过程中，具有更多负Δ𝐸_H2O的Co原子可以作为吸附水的位点，促进Volmer步骤。

另一方面，具有有益ΔG_H*值的Cu位点加速了 Heyrovsky步骤。因此，Cu原子作为真正的活性位点，Co原子作为协同位点，保证了H₂O的及时吸附和氢气的产生。ii) 高导电性。Cu-CAT纳米棒具有高电导率，可以通过引入Co进一步提高。因此，纳米棒阵列的高电导率有利于HER过程中的电荷转移。iii)自支撑电催化剂的独特结构。纳米棒阵列在CC上的直接生长导致形成3D互连结构，这不仅为电解质的快速扩散和产生的气体的快速释放提供了足够的空隙空间，而且为HER提供了纳米棒阵列的强大结构稳定性。iv)自支撑电极的无粘合剂特征。自支撑电极克服了由于使用粘合剂制造电极而导致的活性位点受阻、电阻增加和电催化剂从集电器中浸出等缺点。

总之，开发了一种简便的方法来在CC上制造基于导电双金属的CAT纳米棒阵列作为碱性和中性介质中HER的自支撑电极。DFT计算表明，Co的掺入不仅显着提高了Cu-CAT的吸水能力，而且优化了H*在催化剂表面的吸附和解吸，分别促进了Volmer和Heyrovsky步骤。此外，Cu-CAT的电导率也因Co的掺入而增加。CuCo-CAT/CC的这些优点及其独特的结构赋予了其在碱性和中性电解质中优异的HER活性和稳定性，可与Pt/C/CC相媲美。我们在本研究中提出的策略为设计用于高效电解的导电MOF提供了一种新方案。

Bo Geng, Feng Yan, Xiao Zhang, Yuqian He, Chunling Zhu, Shu-Lei Chou, Xiaoli Zhang, Yujin Chen. Conductive CuCo-Based Bimetal Organic Framework for Efficient Hydrogen Evolution. Advanced Materials

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202106781

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