不一样的热力学——康斯坦丁·卡拉西奥多里与公理化热力学

按：“二把刀”曾经有段时间不自量力地痴迷“希尔伯特第6问题”——物理学公理化问题，在查阅文献时发现这篇论文，一时技痒（顺便练手），就把它翻译了（翻译的不妥之处，请方家指正！）。翻译与原文献的PDF附于文末，供有兴趣的朋友查阅。

原文发表于 Journal of Mathematical Chemistry Vol. 28, Nos. 1–3, 2000

如果有朋友需要卡拉西奥多里本人的原始论文，我会稍后贴出（注意原始论文是德文！）。

建议大家注意文中记叙的科学共同体对卡拉西奥多里公理化热力学的不同态度及反应，相信可以发现许多有趣的东西。

郑重申明：本文无任何商业目的，论文Constantin Carathéodory and the axiomatic thermodynamics的一切权利归属论文原作者。

康斯坦丁·卡拉西奥多里与公理化热力学

Lionello Pogliania   Mario N. Berberan-Santosb

a意大利，卡布里亚大学化学系，87030 伦德(CS)

E-mail: lionp@unical.it

b葡萄牙，高等技术研究所，物理化学分子中心，1049-001 里斯本

E-mail: berberan@ist.utlNaN

2000年10月17日收到

本文通过卡拉西奥多里生平的简要回顾，详细地介绍了其创立的公理化热力学作为热力学的一个基础理论的诞生、成长、发展以及命运。公理化热力学是围绕着基于普法夫微分方程组的一些引人注目的性质而展开的，这些性质在公理化热力学中被引人并应用于一些热力学中的常见情形。

关键词：公理化热力学、康斯坦丁·卡拉西奥多里、普法夫方程

数学中不存在这样的分支，无论如何抽象，不可能在将来的某一天被应用于实际世界中的现象。——罗巴切夫斯基

1. 导论

1909年，卡拉西奥多里，一位出自德意志数学学派才华横溢的数学家，发表了他在热力学公理化方向的开创性著作，实际上把全部的课题建立在了全新的基础之上。他的方法给出了热力学第二定律（或假设）的结论的一个严格的数学表述。在卡拉西奥多里的处理中，热力学被作为一个数学的外延而建立起来。这种公理化处理的数学是以一个确定的微分方程的几何意义为中心展开的，也就是普法夫方程及其解。在结果中，他可以给出一个纯粹形式化的热力学，而不借助于闻名19世纪的汤姆逊（即开尔文——译者注）与克劳修斯关于第二类“永动机”（原文系德文——译者注）不可实现的原理，也不必依靠虚构的热机与虚构的热循环这类离奇的概念。

热力学的几何意义清晰地显现于热力学第零定律的数学表述，该定律实际上定义了温度，并且涉及到了热平衡，它可以被表述为：“t₁、t₂与t₃为三个系统的平衡态，若t₁与t₂处于热平衡，且t₂与t₃处于热平衡，则t₁与t₃处于热平衡”。该定律与欧几里德几何学（约公元前300年）第一公理十分相似，后者可以被表述为：“同与第三个量相等的两个量相等”。

在加入关于基础的争论前，数学表述与数学推导之间的区别是需要被澄清的。卡拉西奥多里的处理所涉及的是热力学定律的数学表述而非其数学推导，因为任何一个物理定律都不可能单独从数学中推导出来。

在本文中，我们将不会深入到卡拉西奥多里成就的细节，如我们所见，这方面问题已经由这个世纪以来的许多著名科学家得到十分完美地讨论。此处，我们将试着（i）简述卡拉西奥多里的生平，（ii）回顾热力学公理化处理的历史发展，以及（iii）阐明作为公理化热力学数学工具的普法夫方程的一些形式，它通常被排斥在热力学教材之外。

2.康斯坦丁·卡拉西奥多里

2.1．生平与事迹

康斯坦丁·卡拉西奥多里（1873~1950），见图1，生于柏林，是一个希腊血统的土耳其大使的儿子[1]。1875年，他的家庭居住于比利时的布鲁塞尔（原文系法文——译者注），1895年，他结束了在比利时军事学院（原文系法文——译者注）的学习。其后，他迁往希腊的萨摩斯岛，在那里设计公路。在旅居伦敦与埃及之后，他于1900年回到柏林深入地学习数学。他关于特殊欧拉——拉格朗日方程的博士论文是在H.明可夫斯基的指导下完成的，并于1904年在哥廷根大学取得博士学位。1905年至1908年，他在哥廷根大学担任无薪教授，此后又相继转到波恩（1909）与汉诺威（1910）。后来，他开始了一段长途旅行，途经布雷斯劳、哥廷根、柏林、伊兹密尔（现在属土耳其）、雅典（希腊），直到定居于慕尼黑（1924）。在这期间，他结识了许多著名的数学家，比如D.希尔伯特（1862~1943）与H.史瓦西（1848~1921），并在魏尔斯特拉斯函数论、不定积分学及其在光学中的应用两个领域有所贡献。他是广义度量几何学的奠基人之一，自1905年起，他开始深入研究广义函数论与积分概念的代数基础。他的主要数学工作在附录中列出，这些贡献证实了他广泛的数学知识与兴趣。然而，他的盛名主要来自关于热力学的两项研究。这些研究大概被视为他最伟大的科学功绩。

图1.康斯坦丁·卡拉西奥多（1873~1950）（引自文献[41]；这本书在封页内提供了一系列在热力学领域有所建树的著名科学家的肖像）。

2.2.公理化热力学的诞生与起源

在热力学领域，卡拉西奥多里在一部短篇文章的数年后发表了一部相当长篇幅的论文。他的第一篇原始论文设置了公理化热力学的基础，以“Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik”（《热力学的基础研究》）为题发表于《数学年鉴》67（1909）355-386。第二篇更具说服力和决定性的文章题为“über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen”（《论利用可逆过程计算能量与绝对温度》），发表于16年之后Sitzber. Preuss. Akad. Wiss. Phys. Math. K1(1925)39-47。在第一篇论文中，他给出了在一个形式框架下不借助于虚构热机或诸如热传递等概念的热力学定律。我们想知道他是如何得到一个公理化热力学的观念的。他治学历程中不经意的一笔可以给我们一些提示。他在军事学院的工程学研究包括了许多热力学的讲授。另一个重要的人生阶段，与他同时代的数学家，稍后的同事与朋友，D.希尔伯特在1899年出版了开创性著作“Grundlagen der Geometrie”（《几何学基础》），确立了几何学一个严格的公理化基础。这项工作不久后作为我们这个时代最重要的成就之一得到公认，并对数学物理学的发展形成了极大的冲击。恰好10年之后的1909年，卡拉西奥多里发表了在热力学领域的第一步著作，置于关注点中心的是确定方程的几何性质，他试图将物理学的这个领域“几何化”（原文系德文——译者注）。这有些类似于A.爱因斯坦（1879~1955）1905到1917年间在引力领域所作的工作。卡拉西奥多里与M.玻恩（1882~1917）的友谊在新的公理化方法的发展中切实扮演了一个重要角色，我们将在下文阐述之。

2.3.公理

在第一部开创性著作中，卡拉西奥多里启用了三个相当数学化的定义，包括平衡、态与热力学坐标。之后，他继续引入一个关于多相系统的内能及其变化量的第一公理，包括绝热过程（U_f+U_i+W=0，下标f表示末态，i表示初态）中的外功。这个第一公理可以被视为热力学第一假设的另一种表述。基于此，他陈述了他著名的第二公理，这是他的工作的真正新颖之处所在。这个公理的原始德文表述是：“In jeder beliebigen Umgebung eins vorgeschriebenen Anfangszustandes gibt es Zustände, die durh adiabatische Zustandsänderungen nicht beliebig approximiert warden können”，可以译为：“在一个（有任意个数热力学坐标的）系统任意平衡态的相邻态中，存在经由可逆绝热过程不能达到的状态”。从这条公理出发，卡拉西奥多里展示了怎样推导开尔文温标和所有其他在19世纪下半叶发展出来的工程方法上的表述。该公理可以与热力学第二定律的开尔文表述“不可能在实际中把全部的热转化为有用功”比较而得到较好的理解。两种表述基于共同的日常经验，不过是一个自然界中被普遍观察到的事实，即功不能被充分地回收利用。例如，单向的熵函数被标记为一个非无穷小且紧邻的两点1、2表示的箭头，-1-2 $\rightarrow$ (S)，则S的不对称性不允许从2到1的转换，但是只有从1到2，即1不可能从2达到，虽然2可以从1达到。卡拉西奥多里的“数学化”表述利用不可达到的“邻近”平衡态确立了这种不对称性。

值得注意的是，在新方法的公理和定义中没有提及热、温度或熵任何一个。实际上，热量应被视为一个推导结果而非一个基本量，绝热约束一解除它就显现了。这一点可以被视为卡拉西奥多里近似的优点与劣势。其劣势在于，热量通常使系统可以被更容易地测量，但把注意力集中在能量而非热量在物理观点（能量可以储存而热量不行）上十分吸引人。在大量重要的后续工作中，利用两条公理，特别是第二条，以及普法夫方程理论，他发展了新工具，即导入了熵概念及其假设又导入了热力学绝对温度的概念。

3. 科学共同体

卡拉西奥多里的公理化处理起初默默无闻，只是在1921年M.玻恩撰写的三篇重要文章[2~4]中有所提及。之后，公理化热力学获得了那个时代知名物理学家的重视，比如A.朗德（1888~1975）[5]、M.普朗克（1858~1947）[6]、S.钱德拉塞卡（1910~1995）[7]、W.泡利（1900~1958）[8]，除了承认的以外，其余人在一些场合甚至尖锐地批评了卡拉西奥多里的工作。在工程方法习惯的基础上拒斥热机与热循环的重要尝试主要针对S.卡诺（1796~1832）、W.汤姆逊，即卡尔文勋爵（1824~1907）以及R. J. E.克劳修斯（1822~1888），它很快就得到公认。在这些认可中，值得注意的是在过去的一个世纪里L. F. H. 赫姆霍兹（1821~1894）已经指出没有必要调用热循环与理想气体来定义温度和熵[9]。卡拉西奥多里方法的形式化简练十分引人注意以至于许多试图完善或者演绎它的数学形式使之更完美的人形成了一个跨学科的科学共同体。然而，这些持续的努力没有获得大量物理学家和物理化学家的追捧，他们通常宁愿不张扬地接受卡拉西奥多里的公理化方法或者将之视为一次有趣的探索。因此，并非所有剩余的注意力集中在公理化方法，除了一些特例外[8~12]，它并没有占据广泛应用的物理学、物理化学或者仅仅热力学教科书的主要篇幅。即使在这个领域的一部基础性专著，比如刘易斯与兰德尔的《热力学》[13]，都十分轻视这种方法，然而，同样是该书的附录包括了布里奇曼标记法，其表达可以给出任意想得到的偏导数，这些偏导数在1914年也就是卡拉西奥多里热力学诞生的不久之后即被提出。即使在被引用的例子[8~12]中，公理化方法更多地作为一个纯粹的探索而非热力学普遍的基础出现，文献[12]是个例外。

如果M.玻恩是一战后首位以三项连续研究[2~4]将注意力集中于这套新方法的人，其后M.普朗克在1926年[6]成为了新方法的首位尖锐批评者。实际上，他断定汤姆逊—克劳修斯的处理要可靠得多。马克斯·普朗克的偏好是由于汤姆逊的定义更接近于实验证据的事实，也就是说，更接近自然界中的实际过程，这些过程在实际中只基于被确立的所有自然规律。重读普朗克在这场争论中的原话是饶有趣味的，他说：“hat wohl noch niemand jemals Versuch angestellt in der Absicht, alle Nachbarzustände irgendeines bestimmten Zustandes auf adiabatischen Wege zu erreichen, . . . , das Prinzip gibt aber kein Merkmal an, durch welches die erreichbaren Nachbarzustände von den unerrreichbaren Nachbarzustände zu unterscheiden sind”（到目前为止，没有人试图只通过绝热步骤就达到任意平衡态的所有相邻态并且检验它们是否不可行，……，这条公理没有给予我们可以区分可能达到与不可能达到的态的暗示）。普朗克自己试图在汤姆逊—克劳修斯与卡拉西奥多里近似间寻求拿出一个处理方案。他的处理也是基于普法夫方程的性质。

玻恩之后，在这个主题上第二个积极的反应来自二战方休一位在远方大学工作的科学家，澳大利亚塔斯马尼亚大学的H. A.布赫戴尔，他在另外两篇论文[17,18]的几年之后随即发表了三部连续的主要研究[14~16]。布赫戴尔试图将卡拉西奥多里的处理演绎得更容易为广阔范围内的物理学家所接受，特别是英语背景的物理学家。他大概十分熟悉德语。事实上，他不断地引用M.玻恩的原始文献以及其他德国数学家的专著。他确信，不久之后，公理化热力学可以得到美国和英国物理学家的重视。值得注意的是，布赫戴尔不仅出版了一部热力学专著[19]而且还有一部哈密顿光学专著[20]，后者详细地展示了哈密顿处理几何光学的像差理论，许多类光学系统按其所具有的对称性给出了定义。几何学似乎联系了许多对公理化热力学感兴趣地人。

布赫戴尔之后，比如派帕德[21]、特纳[22]、希尔斯[23]以及兰茨伯格[24]发表了一系列有趣的工作，其初始目标是促进公理化方法的数学形式简单化。但是这些学者很快意识到这是一次没有效果的努力，因此，他们转而去证明卡拉西奥多里公理与热力学第二假设开尔文—普朗克表述的等价性。现在，这两种方法可以被视为是等价的了，而卡拉西奥多里方法唯一优越性在于其聚焦在系统以及它的坐标和态上，这些通常被应用于标准的工程近似中。它没有被排斥于上述作者出版的一些在热力学与物理学理论方面[25~29]有趣的著作之外，兰茨伯格于1956年[30]发表的文献有趣并且详细地发展了卡拉西奥多里的公理化方法。这个持续的工作在兰茨伯格从开尔文原理到卡拉西奥多里原理的推导[24]中确实扮演了十分重要的角色。

这个精致数学方法的历史确实表明，为了在广阔范围内接受卡拉西奥多里的处理，M.普朗克关于这个方法困难的批判所强制给予熵的物理图像与其数学的“粗糙”恰好形成了今天所面临的主要困难。这两种困难极有可能是等价的，因为若这个强加的物理图像不充分，则数学的“粗糙”就行得通，若数学的“粗糙”可以被理解，则强加的物理图像就不完备。

4.普法夫方程（请见附件）

5.结语

在结束之前，我们注意到随着20世纪70年代与80年代[31~33]许多专著的连续发表公理化方法得到进一步发展。在这些著作中，我们可以知道热力学的几何化的一些有趣的表述以及发现公理化方法应用于热力学第三定律[32]。另一方面，文献[31]指出一种不利用普法夫方程理论的处理办法，而文献[33]告诉我们卡拉西奥多里的方法可以应用于一个激光与吸收物质相互作用的“思想”（原文系德文——译者注）实验。鉴于此，对热力学公理化领域甚至物理学的公理化处理（一个也被D.希尔伯特感兴趣地课题）的深入研究有兴趣的人，文献[34~39]值得精读。最后被提及的工作是对卡拉西奥多里公理化热力学的批评，批评来自对一个公理化物理学基础的观点。这个观点表明，卡拉西奥多里的公理之所以被批评是因为太依赖于实验。

让我们引用一个关于普法夫的有趣材料[40]来结束本文：“拉普拉斯曾经被问道德国最伟大的数学家是谁，他回答道德国的是普法夫，欧洲的是高斯。”

致谢

感谢克里斯蒂安·克鲁格博士（德国，柏林）为本文提供的宝贵技术性支持。

附录：卡拉西奥多里的主要数学著作

Vorlesungen über reelle Funktionen (Lipsia, 1918) 《实变函数讲义》.

Conformal Representation (Cambridge, 1932).

Variationsrechnung und partielle Differentialgleichungen erster Ordunung (Lipsia,

1935) 《变量计算与一阶偏微分方程》.

Geometrische Optik (Berlin, 1937) 《几何光学》.

Reelle Funktionen (Lipsia, 1939)《实变函数》.

Funktionentheorie (Berlin, 1950) 《函数论》.

Gesammelte Mathematische Schriften (München, 1954–1957)《数学文集》.

Mass und Integral und Ihre Algebriesierung (Basel, 1956) 《集合、积分及其代数形式》.

参考文献

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附件：

1.翻译版

康斯坦丁·卡拉西奥多里与公理化热力学.pdf

2.原文献

Constantin Carathéodory and the axiomatic.pdf