千次循环锂-硫电池可以使电动汽车行驶里程增加5倍

诸平

Fig.1 A diagram of the battery shows how lithium ions can return to the lithium electrode while the lithium polysulfides can’t get through the membrane separating the electrodes. In addition, spiky dendrites growing from the lithium electrode can’t short the battery by piercing the membrane and reaching the sulfur electrode. Credit: Ahmet Emre, Kotov Lab

Fig. 2 At the beginning of the experiment, the lithium polysulfides are only on the left side of the battery cell, for both the industry Celgard membrane (left) and the U-M aramid nanofiber membrane (right). Credit: Ahmet Emre, Kotov Lab

Fig. 3 Just half an hour on, the Celgard membrane (left) leaks lithium polysulfides. However, the U-M membrane (right) completely blocks the lithium polysulfides 96 hours later. Image credit: Ahmet Emre, Kotov Lab

尼古拉斯·科托夫（Nicholas A. Kotov）教授

据美国密歇根大学（University of Michigan）网站2022年1月12日报道，一种新型的生物激发电池膜（biologically inspired battery membrane）使一种电池的容量达到工业标准锂离子设计的5倍，能够运行超过1000次的循环，为一辆电动汽车提供动力（1,000-cycle lithium-sulfur battery could quintuple electric vehicle ranges）。相关研究结果于2022年1月12日已经在《自然通讯》（Nature Communications）杂志网站发表——Mingqiang Wang, Ahmet E. Emre, Ji-Young Kim, Yiting Huang, Li Liu, Volkan Cecen, Yudong Huang, Nicholas A. Kotov. Multifactorial engineering of biomimetic membranes for batteries with multiple high-performance parameters. Nature Communications, Published: 12 January 2022, Volume 13, Article number: 278. DOI: 10.1038/s41467-021-27861-w. https://www.nature.com/articles/s41467-021-27861-w.

参与此项研究的有来自中国哈尔滨工业大学（Harbin Institute of Technology）和美国密歇根大学的研究人员，他们合作研究发现，从凯夫拉尔（Kevlar）纤维中回收的芳纶纳米纤维（aramid nanofibers）网络，可以使锂-硫电池克服其循环寿命的致命弱点——充电和放电的次数。本研究论文的通讯作者、密歇根大学的欧文·朗缪尔杰出大学化学科学与工程教授（Irving Langmuir Distinguished University Professor of Chemical Sciences and Engineering）尼古拉斯·科托夫（Nicholas A. Kotov）说：“有很多报道称，锂-硫电池可以循环使用几百次，但这是以牺牲容量、充电率、弹性和安全性等其他参数为代价的。如今的挑战是，如何制造出一种电池，使其循环频率从以前的10次提高到数百次，并满足包括成本在内的多种其他要求。”

“这些电池的仿生工程(Biomimetic engineering)集成了分子和纳米两种尺度。我们首次将细胞膜的离子选择性与软骨的韧性相结合。我们的集成系统方法使我们能够解决锂-硫电池的主要挑战。

此前，他的团队依靠注入电解质凝胶的芳纶纳米纤维网络来阻止缩短循环寿命的主要原因之一:树枝晶从一个电极生长到另一个电极，刺穿薄膜。芳纶的韧性阻止了树枝晶的形成。

但锂-硫电池还有另一个问题:锂和硫的小分子形成并流向锂，自我附着，降低了电池的容量。这种薄膜需要允许锂离子从锂流向硫，然后在流回来，并阻止锂和硫颗粒，即锂多硫化物。

这种能力被称为离子选择性。

“受生物离子通道的启发，我们为锂离子设计了高速公路，而锂多硫化物无法通过，”化学工程博士后研究员、《自然通讯》论文的第一作者之一艾哈迈德·埃姆雷(Ahmet Emre)说。

锂离子和锂多硫化物在尺寸上相似，所以不足以通过制造小通道来堵塞锂多硫化物。模拟生物膜上的孔，研究人员在电池膜上的孔中添加了一个电荷。他们通过利用多硫化锂本身来做到这一点:它们粘在芳纶纳米纤维上，它们的负电荷排斥在硫电极上继续形成的多硫化锂离子。然而，带正电荷的锂离子可以自由通过。

尼古拉斯·科托夫说:“目前汽车电池需要的是实现多种材料性能的多种参数的创纪录水平。这有点像奥运会的体操，你必须在各个方面都做到完美，包括生产的可持续性。”

作为一种电池，尼古拉斯·科托夫说其设计“近乎完美”，其容量和效率接近理论极限。它还可以应对汽车寿命的极端温度，从在阳光下充电的热量到冬天的寒冷。然而，他说，在现实世界中，快速充电的循环寿命可能会更短，更像是1000次循环。这被认为是10年的寿命。

随着容量的提高，锂-硫电池比其他锂离子电池具有可持续性优势。硫比锂离子电极中的钴含量要丰富得多。此外，电池膜的芳纶纤维可以从旧的防弹衣（bulletproof vests）中回收。这些都是其优势所在。

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Abstract

Lithium–sulfur (Li–S) batteries have a high specific capacity, but lithium polysulfide (LPS) diffusion and lithium dendrite growth drastically reduce their cycle life. High discharge rates also necessitate their resilience to high temperature. Here we show that biomimetic self-assembled membranes from aramid nanofibers (ANFs) address these challenges. Replicating the fibrous structure of cartilage, multifactorial engineering of ion-selective mechanical, and thermal properties becomes possible. LPS adsorption on ANF surface creates a layer of negative charge on nanoscale pores blocking LPS transport. The batteries using cartilage-like bioinspired ANF membranes exhibited a close-to-theoretical-maximum capacity of 1268 mAh g⁻¹, up to 3500+ cycle life, and up to 3C discharge rates. Essential for safety, the high thermal resilience of ANFs enables operation at temperatures up to 80 ℃. The simplicity of synthesis and recyclability of ANFs open the door for engineering high-performance materials for numerous energy technologies.