一种在低温下从氨中生成氢的新催化剂

诸平

 Credit: Tokyo Tech

据日本东京工业大学（Tokyo Institute of Technology）2021年8月31日提供的消息，采用一种新催化剂可以在低温下使氨分解生成氢气和氮气（Breaking ammonia: A new catalyst to generate hydrogen from ammonia at low temperatures）。相关研究结果于2021年8月19日已经在《美国化学会催化》（ACS Catalysis）杂志网站发表——Kiya Ogasawara, Takuya Nakao, Kazuhisa Kishida, Tian-Nan Ye, Yangfan Lu, Hitoshi Abe, Yasuhiro Niwa, Masato Sasase, Masaaki Kitano, Hideo Hosono. Ammonia Decomposition over CaNH-Supported Ni Catalysts via an NH^2–-Vacancy-Mediated Mars–van Krevelen Mechanism. ACS Catalysis,  2021, 11, XXX, 11005–11015. Publication Date:August 19, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01934. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01934

当前的全球气候危机和我们迅速减少的能源资源促使人们寻找更清洁的替代燃料，如氢燃料。与化石燃料不同，氢气在氧气中燃烧时，会产生大量的能量，但不会产生有害的温室气体。不幸的是，当今生产的大多数氢燃料来自天然气或化石燃料，这最终还是增加了其碳足迹（carbon footprint）。

氨(NH₃)是一种碳中性的氢化合物（carbon-neutral hydrogen compound），因其具有较高的能量密度和贮氢能力而备受关注。它可以被分解释放出氮气和氢气。氨可以很容易地液化、储存、运输，并在需要时转化为氢燃料（hydrogen fuel）。然而，从氨生产氢是一个缓慢的反应，需要很高的能量。为了加快生产速度，通常使用金属催化剂，这也有助于降低氢生产过程中的总能耗。

近年来研究发现，镍是一种很有前途的氨裂解催化剂。氨被吸附在镍催化剂的表面，随后氨中的氮和氢之间的键被打破，它们作为单独的气体被释放出来。然而，使用镍催化剂获得良好的氨转化通常涉及非常高的操作温度。

在《美国化学会催化》（ACS Catalysis）杂志网站最近发表的一项研究中，日本东京工业大学的一个研究小组，由副教授北野政明(Masaaki Kitano)领导，描述了一个解决镍基催化剂面临的问题的解决方案。他们开发了一种最先进的钙酰亚胺(calcium imide, CaNH)负载镍催化剂，可以在较低的操作温度下实现良好的氨转化。北野政明博士解释说:“我们的目标是开发一种高效节能的高活性催化剂。在催化剂体系中加入金属酰亚胺不仅提高了催化活性，而且帮助我们揭示了这种体系难以捉摸的工作机制。”

研究小组发现，CaNH的存在导致催化剂表面形成NH^2-空位(NH^2- vacancies 简称V_NH)。这些活性物质使得Ni/CaNH在比Ni基催化剂低100 ℃的反应温度下的催化性能得到了提高。研究人员还开发了计算模型，并进行了同位素标记，以了解催化剂表面发生了什么。计算提出了一种Mars van Krevelen机理（Mars−van Krevelen mechanism），包括氨在CaNH表面的吸附，氨在NH^2-空位位置的活化，氮和氢的形成，以及镍纳米颗粒促进空位位置的再生。

该（Ni/CaNH）催化剂具有很高的活性和耐用性，可用于氨制氢气。同时，本研究提供的对催化机理的深入了解，也可用于开发新一代催化剂。北野政明博士总结道:“全世界都在共同努力建设一个可持续的未来，我们的研究旨在解决我们在实现更清洁的氢燃料经济的道路上所面临的问题。”

这是世界低碳使命（world's low carbon-emission mission）的一线希望。

上述介绍，仅供参考。欲了解更多信息，敬请注意浏览原文或者相关报道。

不使用贵重金属高效率地分解氨（貴金属を使わずに高効率でアンモニアを分解）

Abstract

Nickel has been studied as an alternative catalyst to ruthenium for ammonia decomposition. However, high reaction temperatures are generally required to achieve good ammonia conversion because the weak interactions between nitrogen and the Ni surface reduce the frequency of the dehydrogenation reaction of ammonia. Here, we report Ni-supported CaNH as a highly efficient catalyst for ammonia decomposition through an NH^2– vacancy-mediated Mars–van Krevelen mechanism. Ni/CaNH exhibited much greater ammonia decomposition activity than state-of-the-art Ni-based catalysts, and the operating temperature was 100 ℃ lower than those of the other Ni-based catalysts. Isotope-labeling experiments, NH₃-pulse measurements, and density functional theory calculations suggested that two anionic electrons at the NH^2– vacancy on the Ni/CaNH surface activated ammonia molecules to form intermediate NH_x (x = 1, 2) species, even at 50 ℃, and the supported Ni metal promoted the regeneration of NH^2– vacancies on CaNH. These results demonstrate that NH^2– vacancy sites on CaNH play an important role in overcoming the drawbacks of Ni-based catalysts in ammonia decomposition.