Sci.: 利用超冷化学了解化学反应过程细节

诸平

据哈佛大学（Harvard University）2019年11月28日提供的消息，该大学研究人员与法国的研究人员合作，利用超冷化学，就可以首先了解化学反应过程中的确切情况。相关研究结果于2019年11月29日已经在《科学》（Science）杂志发表——M.-G. Hu, Y. Liu, D. D. Grimes, Y.-W. Lin, A. H. Gheorghe, R. Vexiau, N. Bouloufa-Maafa, O. Dulieu, T. Rosenband, K.-K. Ni. Direct observation of bimolecular reactions of ultracold KRb molecules. Science, 29 Nov 2019: Vol. 366, Issue 6469, pp. 1111-1115, DOI: 10.1126/science.aay9531. https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1111

参与此项研究的人员除了来自美国哈佛大学（Harvard University）化学与化学生物学系、物理系的科研人员之外，还有来自美国哈佛-麻省理工超冷原子中心（Harvard-MIT Center for Ultracold Atoms）、法国巴黎第十一大学（Université Paris-Sud）、巴黎萨克雷大学（Université Paris-Saclay）的研究人员。化学反应通过键断裂并形成的中间状态将反应物转化为产物（见上图示）。这个阶段通常太短暂，无法观察，因此到目前为止，还没有进行过深入的研究。通过将反应物（此处为钾K-铷Rb分子，potassium-rubidium molecules）“冻结”到500纳凯尔文的温度（500 nK,略高于绝对零温度）的条件下，其旋转，振动和运动均受到限制，并限制了产物在能量上允许的输出数量。研究人员可以有更长的时间来“捕获”研究化学反应的中间体，然后通过光电离检测直接观察该阶段。该技术为超冷分子化学反应的量子控制铺平了道路。

已知宇宙中最冷的化学反应发生在一片混乱的激光中。外表具有欺骗性:在那精心组织的混沌的深处，在比星际空间还要冷数百万倍的温度下，上述研究的通讯作者倪康坤（Kang-Kuen Ni音译）等人实现了精确的壮举。他们迫使两个超冷分子相遇并发生反应，打破并形成了分子偶联史上最冷的化学键。

倪康坤实验室的博士后学者，发表在《科学》杂志上论文的第一作者胡明光（ Ming-Guang Hu音译）说：“可能在未来几年内，我们将是唯一可以做到这一点的实验室。” 五年前，倪康坤还是哈佛大学化学和化学生物学的副教授，也是超冷化学的先驱，她着手建立一种可以实现目前任何现有技术中最低温度化学反应的新设备。但是，他们建成后无法确定他们建造的复杂工程是否可行。

现在，他们不仅做出了最冷的反应，而且发现他们的新设备甚至可以做他们未曾预料到的事情。在如此强烈的寒冷中（500 nK），他们使分子减速到如此冰川的速度（glacial speeds），倪康坤和她的团队可看到以前从未见过的东西：两个分子相遇的瞬间形成两个新分子。其实，他们以最关键和最难以捉摸的方式捕获到化学反应过渡态的具体细节。

化学反应实际上无处不在：从呼吸、烹饪、消化、创造能量到药品和肥皂等家用产品，无不涉及化学反应。因此，了解它们在基本水平上的工作方式，可以帮助研究人员设计世界上从未见过的组合。有了几乎无限数量的新组合，这些新分子将有无尽的应用，从更高效的能源生产到新材料，如防霉墙，甚至是量子计算机的更好构建基块等。

倪康坤在以前的工作中使用越来越低的温度来完成这种化学魔术：从原本不会发生反应的原子中锻造出分子。冷却到这样的极限，原子和分子减速到量子爬行，即它们可能的最低能量状态。在此，倪康坤可以最精确地操纵分子相互作用。但是，即使她也只能看到反应的开始：两个分子进入，但是后来又如何呢？中间和最后发生的一切实际上是一个只有理论可以解释的黑洞。

化学反应发生的时间仅飞秒级，即使是当今最先进的技术，也无法捕捉到如此短暂的东西，尽管有些接近。在过去的20年中，科学家们使用了超快激光，例如快动相机，以捕捉反应发生时的快速图像。但是他们无法捕获全部图片。倪康坤说：“大多数时候，您只是看到反应物消失并且产物可以在可以测量的时间内出现。无法直接测量这些化学反应中实际发生的情况。” 到现在也是如此。

倪康坤等人的超冷温度迫使反应达到相对麻木的速度。倪康坤说：“因为（分子）太冷了，现在我们有点瓶颈效应了。” 当她和她的团队反应了两个KRb分子（因其柔软性而选择）时，超冷温度迫使分子在中间阶段停留了几微秒。微秒级可能看起来很短，但这比平时长了数百万倍，对于倪康坤和她的团队来说，有足够长的时间来研究键断裂和形成的阶段，实质上是一个分子如何变成另一个分子的中间细节问题。

倪康坤说，有了这种亲密的见解，她和她的团队就可以检验预测反应黑洞中发生了什么的理论，以确认他们是否正确。然后，她的团队可以运用新的理论来制定新理论，以更精确地预测其他化学反应（甚至发生在神秘的量子领域中的化学反应）发生的情况。此团队已经在探索他们在超冷测试床上还能学到的其他东西。接下来，例如，他们可以操纵反应物，在反应之前将其激发，以查看其增加的能量如何影响反应结果。或者，它们甚至可能影响反应的进行历程，从而轻触一个分子或另一个分子。胡明光说：“凭借我们的可控性，这个时间窗口足够长，我们可以进行探测。” “现在，有了这种设备，我们就可以考虑这一问题。如果没有这项技术，我们甚至都无法考虑这一点。”更多信息请注意浏览原文或者相关报道。

Simulation reveals universal signature of chaos in ultracold reactions

Glimpsing an exchange of partners

When two diatomic molecules collide, they can sometimes swap partners. For instance, two potassium-rubidium (KRb) molecules can produce K₂ and Rb₂. The four-atom intermediate formed upon collision is typically too scarce and short-lived to spot, even using ultrafast techniques. Hu et al. circumvented this problem by studying the reaction at temperatures approaching 0 kelvin. Using a combination of mass spectrometry and velocity-map imaging, the authors directly characterized the ionized K₂Rb₂ complex as well as the reactant and product populations.

Science, this issue p. 1111

Abstract

Femtochemistry techniques have been instrumental in accessing the short time scales necessary to probe transient intermediates in chemical reactions. In this study, we took the contrasting approach of prolonging the lifetime of an intermediate by preparing reactant molecules in their lowest rovibronic quantum state at ultralow temperatures, thereby markedly reducing the number of exit channels accessible upon their mutual collision. Using ionization spectroscopy and velocity-map imaging of a trapped gas of potassium-rubidium (KRb) molecules at a temperature of 500 nanokelvin, we directly observed reactants, intermediates, and products of the reaction ⁴⁰K⁸⁷Rb + ⁴⁰K⁸⁷Rb → K₂Rb₂* → K₂ + Rb₂. Beyond observation of a long-lived, energy-rich intermediate complex, this technique opens the door to further studies of quantum-state–resolved reaction dynamics in the ultracold regime.