注：摘自我的毕业论文《黄铜矿结构非线性晶体光学性质的理论研究》（中国科学院大学，2015）第五章[thesis_chapter5.pdf]，图表和公式顺序对应毕业论文顺序。具体细节也可以参考J. Appl. Phys. 117, 135702 (2015) 。如果任何疑问或建议，欢迎交流指教（xiaoruichun@foxmail.com）。设计思路示意图如下：

A modified method to simulate the dispersion properties of infrared nonlinear optical crystals

设计思路图

==============以下是文章摘抄===========

      折射率的色散性质是非线性晶体一个非常重要的光学性质。目前基于密度泛函理论的第一性原理计算，已成为研究非线性晶体主要的理论方法。但是，对于非线性晶体光学性质的理论研究方面，却存在一些不足。  具体表现在，声子对色散性质有着十分重要的影响，但在以往色散性质的研究中只考虑电子跃迁的影响，而忽略了声子的影响，这种方法给出了相对可靠的双折射率结果，但是在红外截止边附近，计算结果和实验的差异较大。当前，折射率的色散性质普遍用第一性原理光学性质计算的方法来研究。如下图5.1所示，用此方法得到的AgGaS₂和ZnGeP₂的色散曲线和双折射率曲线。可以看到，这种方法能够给出相对可靠的双折射率结果，而且在能带附近计算的色散曲线的趋势也能和实验值较好吻合。但是，到了红外截止边附近，计算结果和实验值有较大的差异：所有的计算曲线几乎变平直，然而实验的色散曲线都往下弯曲。

图5.1  用光学性质计算方法得到的(a)(b)AgGaS₂和(c)(d)ZnGeP₂的色散曲线和双折射率曲线，实验值来自于文献[76]和[7]。

 从2.1节固体中的光吸收过程，我们知道在透明范围内，半导体的光学性质起源于两个基本的物理过程：电子跃迁和声子效应（对于理想晶体，自由载流子吸收和杂质与缺陷吸收可以忽略）。这些效应可以用振子模型(oscillator model(OM))准确地描述。振子模型是属于经典力学和电磁学的范畴的简单模型，描述折射率色散特性广泛使用的Sellmeier方程就可以用这种模型描述。根据这种模型，是声子效应使色散曲线在靠近红外截止边附近往下弯曲。但是，光学性质计算只把电子跃迁因素考虑进去，而忽略了声子效应的影响，这导致了以上和实验不符的计算结果。

 振子模型不仅能给出计算结果和实验不符的原因，同时也提供了如何改进的方法。有非耦合振子公式(2-13)可以看出，每一种效应在介电函数表达式中为一个振子项。因此只要在计算的色散方程中加入一个声子振子项，就可以弥补计算的不足。W. R. Lambrecht和Jiang X.S. 在CdSiP₂和CdSiAs₂的色散性质研究中，应用了以上的方法，其中他们声子项的系数使用的是实验值和经验值，得到了和实验吻合很好的CdSiP₂色散曲线。图5.2为本工作使用他们的方法和提供的参数模拟的AgGaS₂和ZnGeP₂的色散曲线。

图5.2  用Lambrecht等人的方法改进AgGaS₂和ZnGeP₂的计算的色散曲线

5.1  模型与方法

 晶体的光学性质由电磁场中各种类型的振子共同作用决定（2.2节），介电函数可以表达为各种振子之和(公式(2-13))的形式：

在晶体的透明范围内，电磁场的频率ω远离振子的本征频率ω_j时，阻尼项对介电函数的影响可以忽略（这里与4.3节需要考虑阻尼不同），因此介电函数的虚部近似为0。由折射率公式(2-28)，可以知道

在透明范围内是一个很好的近似，因此

这就是广泛使用的 Sellmeier 方程。把折射率换成波长 λ 的函数()，Sellmeier 方程的表达式为

这里

基于振子模型，Sellmeier 方程能够很好的描述色散性质，其他的色散方程可以由它推导和简化^[41]（Sellmeier 方程一般形式与其它色散方程的关系见 5.5 节讨论）。我们知道，红外非线性晶体的透明波段由能隙和双声子吸收决定，一般情况下，包含两项振子的 Sellmeier 方程^{[78, 81]}

就足以描述大部分红外非线性晶体的色散性质^[78-80]。其中，第一项A表示高于电子能隙的电子跃迁对折射率的贡献，第二、三项对分别表示能带附近的电子跃迁和声子效应对色散性质的贡献。由振子模型的可以知道：

1.由于在透光范围内，因此声子效应使折射率减小，而且随着波长的增加，声子的影响越来越明显。

2.如果上述表达式中只有电子跃迁项没有声子项，在远离电子跃迁的本征频率时，介电函数几乎变成了一个常数。因此光学性质计算由于没有考虑到声子的影响，计算的色散曲线在长波波段平的。

3.一般情况下声子的本征频率远远小于电子跃迁的本征频率，因此在能带附近，声子对折射率的影响非常小。因此在没有考虑声子影响的情况下，计算的近红外波段的色散曲线依然能和实验较好吻合。

 光学性质计算的介电函数的虚部通常由随机相位近似下( random phase approximation (RPA) )没有考虑局域场（local field effects）下的能带间的跃迁得到，而介电函数的实部由虚部通过Kramers-Kronig 关系转换而来。由于只考虑了电子跃迁的影响，因此在透明波段内，计算的介电函数方程可以用单振子来描述，即

根据振子模型，只要在计算的介电函数公式(5-6)后加入声子振子项就可以弥补光学性质计算的不足。巧合的是，红外介电计算^[62]研究的是声子对介电函数的影响，然而电子跃迁的因素没有考虑进去。类似也可以用一个单声子振子来描述

因此声子振子的系数可以由红外介电计算得到。

  把公式(5-7)中的声子振子项加入到上式(5-6)中，就可以得到比较符合实际情况的色散性质。本方法的设计思路和计算模拟过程如图5.3所示。

图5.3  设计思路和计算模拟过程

  高频介电常数(ion-clamped) ε_∞，分别对应光学性质计算公式(5-6)中的A+B₁和红外介电计算公式(5-7)中的系数 ，在计算中经常被高估。而且两种计算的介电函数也都系统地高于实验的介电函数。对于光学性质计算，可能是因为计算中缺少局域场效应造成的；对于红外介电计算，可能是因为在交换关联能中缺少极化依赖关系^[64]造成的。据我们目前最大努力所知，高估的问题并不容易在密度泛函理论框架下解决。但是从晶格振动的红外光谱和光学性质计算的结果来看，两种计算的介电函数有实验上的趋势。因此我们假设，计算只高估系数A和 ，但振子的系数是合理的正确的。与用剪刀修正（scissor correction）LDA、GGA低估带隙问题的方法类似，我们可以调整A和 来解决高估问题。当声子振子的系数加入到公式(5-6)后，系数A调整到和实验的色散曲线能够吻合。最后，调整的系数A应该满足以下关系：

5.2  计算过程

(1)光学性质计算

(2)红外介电计算

5.3  数据拟合

  由于计算的介电函数为分立的数值，需要通过数学拟合的方法才能得到方程(5-6)和方程(5-7)的形式。本文使用Origin软件进行拟合，拟合方法和过程可以参考相关Orign书籍。由于公式(5-6)和(5-7)的形式是一样的，因此可以使用同一种函数进行拟合。

5.4 计算模拟结果

 最终模拟的AgGaS₂、ZnGeP₂和CdSiP₂的Sellmeier系数（即A、B₁、C₁、B₂和C₂）列于表5.1中，图5.5为对应的模拟色散曲线。同时，我们对拟合的曲线和实验的相对误差也经行分析。 模拟色散曲线和实验之间的相对误差列于图5.6中。可以看到模拟的色散曲线和实验曲线吻合较好，尤其是在2 μm以后，模拟和实验的偏差小于0.5%。这说明了我们以上的假设是合理的。

图 5.5 (a) AgGaS₂(b) ZnGeP₂(c)CdSiP₂和(d)GaAs的计算模拟结果，AgGaS₂和ZnGeP₂的实验折射率来自于文献[76]和[7],CdSiP₂和GaAs的实验色散方程来自于文献[9]和[85]。

      加入声子效应后模拟的色散曲线往下弯曲，而且和实验的色散曲线有相同的弯曲程度。但在能带吸收边附近，色散曲线的变化非常小，这是因为在能带吸收边附近，电子跃迁对折射率的影响占主导作用，声子对折射率的影响很小。另外色散曲线在能带吸收边附近急剧下降，根据振子模型公式(5-5)可知，能带吸收边附近色散的急剧下降是光频靠近电子的共振频率导致的，而电子的共振频率对应能带带隙，因此这是带隙附近的电子跃迁导致的。

图 5.6 (a)AgGaS₂(b)ZnGeP₂(c)CdSiP₂和(d)GaAs的模拟曲线与实验之间的相对误差。