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晶花绽放-结晶学早期发展史Ⅱ 精选

已有 3563 次阅读 2023-8-20 09:23 |系统分类:科普集锦

第二部分 晶屑、周期性与分子

分类常被看作是一种描述性的,较为低级的“捉虫集邮”科学形式,缺乏深刻思想与洞见,但实际上,分类是科学研究必不可少的步骤,天资聪颖人士往往能从中参透科学的真谛,总结出自然规律,进而使之蔚为壮观。物理学家寻求给定规律的形式,而自然历史学家寻求给定形式的规律,因此,纯粹的观察积累也有物理所不具有的优势。18世纪,晶体分类面临许多困难,当时不仅缺乏现代意义上的化学知识,也缺乏定量物理化学测试技术方法。晶体形态多样而又性质各异,一时之间似乎难以找到合适的分类标准。尽管如此,许多科学家还是殚精竭虑,绞尽脑汁,对晶体分类做了大胆有益尝试。

晶体分类的根源之一为斯蒂诺(Steno)所做的开创性工作。斯蒂诺是一名丹麦金匠的儿子,眼光锐利,观察细致。1666年他解剖了一条鲨鱼头部,发现鲨鱼的牙齿与当时的一种药材“舌形石”非常相似,从而顿悟化石实际上是石化了的生物,而不是大自然的伎俩,这让他对地质产生了兴趣,以一种革命性的直觉阐释了地层学“三大定律”(原始水平律,地层叠置律,横向延伸律)。通过观察石英晶体,对晶体生长也有了不同于前人的独到见解,他认为晶体生长于溶液中,首先形成一些微小的“晶体种子”,然后从溶液中沉淀出的晶体微粒不断被添加到晶体表面,一层层生长,颗粒并不是均匀添加到各个晶面,而是有所选择,对于石英而言,主要添加到两端的棱锥面。显然他已经认识到晶体生长具有方向性,晶体形态完全取决于各个方向上的生长速度,越是发育完好的面越是生长最慢的面。他更广为人知的是发现石英晶体无论形态大小如何变化,相应晶面之间的夹角总是恒定不变,这被称为“界面角守恒定律”,也是“结晶学第一定律”,令人更为惊奇地是,这种认识可能只是细心观察与哲学思考的结果。

                                        image.png                                                    图1 斯蒂诺绘制的各种石英晶体示意图(来自文献2)

提出“结晶学”一词的Capeller指出外部形态是晶体的主要特征,可以作为分类的基础,他将所有晶体分为棱锥状、棱柱状等9类。对“动植物分类”有深远影响的瑞典博物学家林耐(Linnaeus)坚信矿物也像动植物一样有性别,按照纲、目、属、种分类,晶形处于主要地位,物理化学性质次之。随着18世纪工业革命的兴起,金属加工与冶炼技术突飞猛进,从而给矿物学家带来了压力,“水成论的集大成者”维尔纳教授(Werner)发展了矿物鉴定学,即通过观察和描述矿物的外部特征来识别矿物,将晶体分为6种初级形态。法国矿物学家Romé de l'Isle是结晶学历史上一位重要人物,他曾经当过海军军官,并在战争中为英军俘虏,回国后靠为矿物藏品撰写目录为生,从而对结晶学产生了浓厚兴趣。但他又或多或少是一位有些悲情的人物,尽管成果丰硕,但却没有被当时法国最权威的科学机构巴黎皇家科学院接受为会员,可能与其咄咄逼人的性格难以交到有影响力的朋友有关。Romé测量了大量晶体角度,描述了大量晶体特征,主要按初级形态对晶体进行了详尽分类,其精细程度令人叹为观止,首次描述了石膏的燕尾双晶,长石的聚片双晶。他的助手Carrangeot帮助制作晶体黏土模型时,为了使模型更为切合实际设计了接触式测角仪(contact goniometer),在测量了大量晶体角度后,两人认识到并不只是石英相应界面角相等,而是所有晶体相应界面角都相等,从而使“界面角守恒定律”有了更为普遍的意义,也是自Romé始,几何学成为了结晶学思想的核心。

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图2 接触式测角仪与反射式测角仪(来自网络)

结晶学早期最为杰出的人物阿羽依(René-Just Haüy)登场了。他是一位法国贫穷织布工人的儿子。孩童时期,喜欢音乐,经常参加当地教堂的礼拜活动,从而引起了修道院长的注意,有机会去到高等学府深造。他本来想研究植物学,但在皇家植物园参加了一系列矿物学讲座后,开始自己收藏并利用业余时间参观和研究巴黎各种橱柜中的矿物。他在结晶学方面获得灵感的故事足以媲美牛顿看到苹果落地联想到万有引力。1780年某一天,他去拜访一位朋友,对一件棱柱状方解石晶体爱不释手,反复把玩,啧啧称奇,结果一不小心,失手落在了地上,摔得粉碎,他俯下身子,看着这些碎屑,赫然发现它们都具有相同的形态-菱面体。他急匆匆返回家中,敲碎了好几块方解石,奇迹再次发生,这些碎屑也呈菱面体。科学加入趣闻,就像牵手太古里平添三分浪漫。阿羽依以同样的方法又研究了其他晶体,发现许多晶屑都呈特定的形状,如石榴子石、石盐、黄铁矿碎屑为立方体;钻石碎屑为八面体,石膏与重晶石碎屑为四棱柱,看来晶体是这些“破坏分子”在三维空间的周期性排列的集合体。阿羽依的突破性认识得到了许多科学家的认可,他也因此成为巴黎皇家科学院会员,有机会把他的观点介绍给法国科学各界。1792年,他上了一堂生动的结晶学课,“学生”有化学家拉瓦锡、数学家拉格朗日等,后来听众来自世界各地,加速了他的理论的传播与接受。这是人类第一次把“周期性”概念引入结晶学,这些解理而来的“破坏分子”被他称为“组成分子”,这些组成分子都具有特定的形状,与整个晶体形状之间没有必然的联系。阿羽依生活的年代恰逢法国大革命期间,他因拒绝宣誓效忠新政府而被监禁,1792年在针对教堂神职人员的屠杀中在某个学生的帮助下,他侥幸逃脱。复辟后,他失去了养老金,在一次股骨摔断后贫穷地死去。许多人认为他是真正的“结晶学之父”,他的名字被铭刻在埃菲尔铁塔上,成为“七十二贤”之一。

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                图3 锆石菱形十二面体与黄铁矿五角十二面体(来自文献2)

阿羽依的轶事也许确实发生过,但在此前十余年间,有关方解石由菱面体集合而成的观点就被反复强调, 瑞典化学家与矿物学家Bergman在1773年就发表了相应成果,他用菱面体堆积棱柱状、“狗牙”偏三角面体方解石,他是第一个这样做的人。正是受到Bergman的启发,阿羽依更进一步,通过碎裂而来的解理总结出了晶体形态多样性变化的规律,即减法定律(The law of decrements)。他将组成分子的形态称为初级形态,晶体的整体形态称为次级形态,次级形态由初级形态按照一定规则层状排列形成。相邻层之间往往错动了1-2行组成分子,错动多沿边或角发生,个别情况下也会沿对角线。通过向边上运用减法他堆积出了菱形十二面体和五角十二面体。通过向角顶运用减法堆积出了偏三角面体,这是人类第一次真正将晶体内部结构与几何外部形态联系起来的灵性尝试。

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图4方解石偏三角面体的堆积组成(来自文献2)

阿羽依将初级形态分为两类:一类是立方体、菱面体及其他平行六面体;一类是规则的四面体、八面体、六棱柱、菱形及三角的十二面体。应用减法定律,其“核心”必须是平行六面体(后来的晶胞),因为这样不会在结构中留下任何缝隙。一般而言,从各种晶体选取平行六面体都是可取的,例如磷灰石的六棱柱通过解理可以得到六个三棱柱,两个三棱柱结合在一起可以得到一个平行六面体。问题出在萤石的八面体解理上,如下图。当晶体开始生长时,呈立方体ABCDEFGH,通过解理可以得到平行六面体AbcdefgH,其中两个顶点A与H对应于立方体对角线上的两个顶点,其他六个顶点则位于立方体各个晶面中心,这就是后面要讲到的面心格子,看来真正的牛人不但拥有敏锐的观察力,超强的思考力,还要有特殊的直觉。通过进一步解理可以得到一个八面体bcdefg和两个四面体Abcd与Hefg,这样在一个晶体中就出现了两种组成分子,这与他的观点一种晶体中只能有一种组成分子相抵牾,他不得不想出更为复杂的说辞来解决这个问题,把AbcdefgH这样的平行六面体称为减分子,但这样做无疑带来了更多困惑。

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                      图5 萤石的解理与结构(左来自文献2,右来自网络)

阿羽依的理论尽管繁琐晦涩,却是结晶学前进道路上不可或缺的一环,就像蹩脚的初恋,虽然多不美好,但值得一生追忆。阿羽依只是考虑了组成分子的静态组合,而缺乏从动态角度考虑晶体的生长,也缺乏对分子之间作用力性质的考虑。阿羽依还信奉简单是科学的真谛,他的组成分子的面对角线比值必须简单,对于同行的测量结果他都抱着抵制、不屑一顾的态度,即使沃拉斯顿(Wollaston)发明了反射式测角仪(reflecting goniometer),使得测量角度更加精确,也没有改变他的初衷。在他看来理论与实践很难完美统一,理论是实践的抽象提取而非精准复制,当理论与实践无法完全统一时,就需要牺牲实践。他不能以优雅或超然的态度接受他人的反驳与批判,在这种情况下,他的睡眠也变得不安起来,平时平静的神态也消失了,也间接驳斥了科学家只知道工作而没有感情波动的谬论。他始终坚信自己的理论是完全正确的,直到生命的尽头,他都拒绝承认那些他在科学上无法反驳的批评的合理性。在某种程度上,他的行为可归因于普通人对批评和承认错误的厌恶,但在很大程度上,这是由于他对晶体物质结构的本质和晶体形态在描述矿物种类中的重要性的僵化的先入之见。

Mitscherlich是一位瑞典化学家,年轻时曾经在海德堡与哥廷根学习东方哲学和历史,并撰写了有关波斯历史的博士论文,然而当他毕业后找不到合适工作时,对这些学科感到失望,转而学习医学,从而对化学产生了兴趣。在柏林大学深造时,他发现反应生成的磷酸钾与砷酸钾具有完全相同的晶体形态,他又用Mg、Cu、Ni的氧化物与磷酸、砷酸反应,形成的相应化合物依然具有完全相同的晶体形态,为谨慎起见,他又重复了前人的硫酸盐(Mn、Cu、Fe、Zn、Mg、Co、Ni)实验依然得到了同样的结果,这使他在1819年自信地提出了类质同象(isomorphism)的概念,即相同数量的原子以同样的化学方式结合会相同的晶体形态。Mitscherlich的工作给同年到访准备接受柏林大学化学系主任一职的瑞典化学家Berzelius留下了深刻印象,甚至建议前者任职这一重要职位,但由于Mitscherlich当时只有25岁,还太年轻,于是他被派往Berzelius处工作了三年。1822年从瑞典回国后,他被任命为柏林大学化学系特聘教授,三年后以正教授身份担任系主任。Berzelius试图说服阿羽依接受类质同象的概念,但阿羽依不为所动,甚至坦言如果Mitscherlich的理论是正确的,矿物学将是最悲催的科学。“人们不应该期望一位白发苍苍的老者,在他光荣一生即将结束时,会毫无辩解与抵抗地放弃他一生坚持认为正确的理论,从道义上来讲,这对任何人来说都是过望的奢求”,Berzelius劝说无果后如是说。对于欧洲最杰出的化学家来说,没有哪一种矿物的分析像文石那样耗费了他们的才智,耗尽了他们的资源,并使他们的期待大失所望。文石与方解石都有着同样的化学成分,文石组成分子是一个不规则的八面体,与方解石的菱面体完全不同,那么文石是一种方解石还是一种完全不同的矿物?欧洲科学家此前还证实了石墨与金刚石具有相同的化学成分,Mitscherlich将这种由同样化学成分组成的不同化合物称为同质多象(polymorphism),事实上至少在半个世纪前,人们就在硫中观察到了同样的现象,只是当时没有引起足够的注意。

维京人是中世纪早期最为伟大的航海家,他们的长船驶过北海、北大西洋、地中海与黑海,9世纪时发现了冰岛,后来又到过格陵兰与北美海岸。那时,还没有发明指南针,导航主要依靠太阳、月亮、星星等天体,晴朗的天空还好,但极北上空多阴云密布,那么维京人是如何在大海中辨别方向并胜利安全返回家乡的呢?按北欧传说,维京人使用了一种“神奇的太阳石”,据考证这种神奇的石头很可能就是冰洲石(也有人认为是电气石与堇青石)。它的“神奇”之处在于双折射,当将之放在合适方位时,可用来定位光源的位置,即使它被云雾遮挡。双折射即当光射入晶体时,产生两束光线,一束遵守折射定律称为寻常光线,一束不遵守普通折射定律称为非常光线。1809年,Malus无意间通过反射发现了光的偏振性,自此开始考虑光学性质和晶体形态之间的内在联系。Biot与Brewster等发现除等轴晶系(为了便于理解,提前使用)外,所有晶体都存在双折射现象,四方晶系与六方晶系具有一个光轴,斜方、单斜与三斜晶系具有两个光轴,所谓光轴即在这个方向上光线不发生双折射。在对几百个晶体进行光性测试后,Brewster意识到光轴的特征可用于确定晶体的初级形态。例如阿羽依认为白钨矿的组成分子为立方体,测试显示这个组成分子具有双折射现象,与立方体不存在双折射现象相矛盾,需要完善。

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图6 维京人与神奇的太阳石(来自网络)

阿羽依定义的矿物的概念包含了化学成分与几何形状固定一致两个基本属性,而类质同象与同质多象现象的存在表明组成分子不能被认为是化合物的专属特征,特别是同质多象证实同样的化学成分至少可以以两种不同的形态存在,与减法定律没有丝毫关联。晶体的双折射现象则显示初级形态与组成分子不能可靠地由解理得到,如果组成分子的形态不同于阿羽依所赋予的,那么减法定律也是不正确的,意味着阿羽依花费一生精力所构筑的理论大厦就站不住脚,会轰然倒塌,这有些残忍又有些惋惜更有些无奈,但历史为刀之寒光,杀戮中前行,不会可怜任何人。与其耗费大量心血去挽救一个奄奄一息的老人,不如剖开一个女人的肚膛去迎接一个新生命的降临,风烛残年自然随风就是最好的抉择,否则成了历史的绊脚石终为人唾弃,德国派以崭新的姿态完全不同的思想来看待晶体,新颖的对称性观点导致了现代晶体分类的建立。





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