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晶花绽放-结晶学早期发展史Ⅲ 精选

已有 3439 次阅读 2023-11-7 08:41 |系统分类:科普集锦

第三部分 极性、对称与晶格

在一门学科新旧交替之际,与其挽旧思想狂澜于既倒,莫若扶新思想大厦于将立,创焕然一新之格局。阿羽依在晶体结构的迷宫里无意间洞察到了方解石解理的奥秘,进而推导出晶体是基本构成单元在三维空间的有序周期性排列这一崭新概念,后经无数追随者前赴后继的努力,建立了结晶学“科学的范式”。正如范恩《科学革命的结构》中所言,在“科学的范式”正常时期,大多数科学家都以之为准绳,处理解决遇到的各种疑难问题,但偶然出现的新证据或对旧证据的重新演绎,则又悄然预示着一场科学革命不期而至,这时就需拾取“旧科学”中确凿无疑的证据装入“新科学”的框架体系中,从而建立起新的“科学的范式”。此时无论怎样留恋“旧科学”曾经带来的悸动,也终不过如阳光暴晒下远端的沙漠地面,看似一汪盈盈秋水,实则一片绝望的虚无。

18世纪法国崇尚机械主义自然观,因此抽象、静态、机械的分子理论在法国大行其道,这一理论一直为莱茵河畔对岸的学者所诟病,他们更推崇表征物质连续存在的极性理论。极性理论认为物质的点与点之间存在力的作用,当两者之间的距离较小时,为排斥力,较大时,为吸引力,就像结婚多年的夫妻,相聚时摩擦不断,别离时想念连连。任何一个点的状态在某种程度上取决于其他点的合力,类似一张在空间无限延伸的蜘蛛网,当小飞虫落在网上任何一处时,蜘蛛都能立即感知到它的存在。18-19世纪之交,极性理论成为德国浪漫自然哲学的一部分,韦氏(Weiss)受其影响,将结晶学带向了以对称为根本观点的新方向,更侧重考虑晶体的外在形态。

韦氏出生于宗教家庭,在莱比锡大学学习医学,毕业后兴趣转向了物理、化学与矿物学。经人建议他花费了几年时间翻译阿羽依的著作,从而既了解了后者理论的精华之处,又洞悉了弊端所在,逐渐有了自己的新知。他认为物质是连续的,是极性的,其外在形态取决于内部质点吸引力与排斥力相互作用的结果,这些力方向性鲜明。从晶体的方向性出发,韦氏发展了对称轴的想法,对称概念来自于建筑学,是指建筑物各部分的比例、关系、匀称等,惠更斯曾经使用对称轴来分析冰洲石的双折射现象,阿羽依的理论中也多弥漫着对称的信息。然而阿羽依主要是把对称轴看做一个参考方向,用于推导晶面的对角线比值这一他自认为最基本的晶体几何特征,但韦氏则认为最基本的晶体几何特征应体现在与对称轴有直接关系的各对称要素上。对称轴不单单只是晶体的一个几何特征,还具有明确的物理意义,代表晶体生长的方向,而且不止一个对称轴,这可以进一步作为晶体几何分类的基础。

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七种晶系

(来自网络,4为菱形晶系,也就是三方晶系)

1815年,韦氏根据对称轴的轴次及相互之间的关系将晶体分为两类,一类有三个对称轴,彼此垂直,长短不一,对应于等轴晶系、四方晶系与斜方晶系。另一类有四个对称轴,其中三个位于同一平面,呈60°相交,第四个垂直于前三个,对应于六方晶系(含三方晶系)。这是人类第一次详细阐述晶系的概念以及晶体的对称分类,但韦氏犯了一个大错误,就是认为三个长度不相等的轴都相互垂直,从而错过了单斜晶系与三斜晶系。早在1804年,韦氏就提出了晶带的概念,晶带是相互平行的一组晶面的组合,可在晶体上相交,也可延伸后相交,晶带的方向可以用通过晶体中心平行于各晶面的直线来表示,也就是晶带轴。晶带的概念使韦氏提出用晶面与三个轴相交的参数来表示晶面符号,也就是结晶学教材中的韦氏指数,从而使晶面表达相比阿羽依的一套符号更科学,更易理解,韦氏指数的倒数则是耳熟能详的米勒指数。韦氏之前晶体外在形态有原生与次生之分,类似古代官员的女眷有妻妾婢女之别,现在则统一按照对称性进行分类,使得晶体学增添了数学的特质。

莫氏(Mohs)出生于商人之家,自小就表现出对科学的兴趣,接受过良好私人教育,曾经在弗莱堡矿业学院跟随维尔纳学习矿物学,随后很长一段时间去了奥地利,研究采矿,描述矿物。早在古罗马时代,博物学家老普林尼就描述过钻石可以刮擦石英,长期以来,矿工与矿物学家也习惯了用相互刮擦来鉴定矿物种类,受此启发,1812年莫氏提出了至今依然广为使用的矿物硬度表。根据矿物的外在形态,从对称角度出发,莫氏独立于韦氏提出了自己的晶系分类,但因为没有提及韦氏的著作,两者之间爆发了激烈的争吵。相比于韦氏,莫氏认识到存在倾斜相交的晶轴,从而建立了三斜晶系与单斜晶系。后来莫氏的一个学生综合了韦氏与莫氏的分类,定义了我们现在的七种晶系。

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莫氏硬度表(来自网络)

极性专注晶体的外在形态而没有深刻触及内部结构,而晶体在光学与电学方面的各向异性物理性质如想得到合理解释不得不假设存在某种以点为特征的内部结构。球形粒子堆积的观点尽管被概率所拒绝,但其可以更好地解释晶体的外在形态的假设依然被不断提出。沃拉斯顿(Wollaston)对晶体内部结构的思考源于难以想象与解理八面体或四面体相关的初级形态,认为通过假设基本粒子为完美球体所有问题均可迎刃而解。但也有一些科学家试图从晶格的角度来思考晶体内在结构。

德拉夫斯(Delafosse)是阿羽依的关门弟子,也是巴斯德(Pasteur)的老师,他在晶格概念的发展过程中扮演了重要角色,从结构角度对半对称(hemihedry)进行了合理解释,并强调了对称、分子结构、外在形态及物理性质之间的内在联系。他集成了分子与极性理论,又兼收了其他科学家认识,首次提出了空间格子(space lattice)与晶胞(unit cell)的概念,但没有逃脱分子理论的束缚。在结晶过程中分子均匀对称地沿相互平行的行列排列,重心位于三个平面的交叉处,从而构建了以平行六面体(晶胞)为基本单元的连续格子,分子在这些点上不是完全固定不变的,而是处于一种近乎平衡的状态。德拉夫斯区分了阿羽依的组成分子与物理分子的差异,他认为组成分子并不代表物质种类,毋宁说只是代表了最小分子间距或格点轮廓,只是一个几何要素。以方硼石为例,它的组成分子为立方体,而物理分子是规则的四面体,它的结构是由排列一致且取向相同的四面体组成。阿羽依,韦氏等很早就注意到一些矿物并不展现完美的对称性,而是半对称(hemihedry),譬如只发育一半的晶面,电气石具有热电性与压电性等,但他们都没有给出合理解释。德拉夫斯认为半对称是内部结构对称性的改变引起了外在形态对称性的改变。再以方硼石为例,四面体的尖端都指向相同的方向,当加热时就会显示热电性,电气石也是这个道理。黄铁矿上的晶面条纹也是一种半对称,他推断是分子中的原子沿晶面条纹方向排列而造成的。石英中的左型与右型是另一种半对称,他认为是分子沿晶轴旋转排列的结果,现代观点证明不是所谓的石英分子,而是硅氧四面体(SiO4)沿三次旋转轴螺旋式排列,可以向左旋转,也可以向右旋转,从而有了左型与右型。德拉夫斯的得意门生“巴氏消毒法”的提出者巴斯德详细研究了酒石酸的化学、物理、结晶性质,从而建立了分子手性、晶体形态与旋光性之间的对应关系。

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空间格子与晶胞(来自网络)

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方硼石及其晶体结构

(左图来自网络,中,右图来自文献2)

布拉维(Bravais)是晶格概念发展过程中另一位重量级人物。他是一名法国物理学家与天文学家,数学扎实,在解决一些数学相关问题时显得游刃有余。他在巴黎综合理工学院毕业后加入了海军,参加了一系列军事与科学活动,研究植物时,对叶子的规则排列产生了兴趣,研究日晕、带有冰粒的云时,对晶体产生了兴趣。1848是他的人生高光时刻,连续发表了3篇与晶格有关的文献,是第一个纯粹从几何角度看待平面与空间中点的对称分布的人。晶胞从对称性分析,共有七种,也就是前面所说的七种晶系。从格点在晶胞中的位置可以分为四种,即原始格子(P)、底心格子(C)、体心格子(I)与面心格子(F),如果按照概率计算,应该共有28种格子类型,但实际上只有14种,一半重复,这就是现在所说的14种布拉维格子。其实早在几年前,韦氏的学生,晶格概念的最早提出者Frankenheim曾指出存在15种空间格子,但是布拉维计算后发现有2种是重复的。最早提出者不一定是最终命名者,有些提出者默默无闻几十载,甚至几个世纪,直到后来的某位科学家无意之间翻阅到他们的作品时,他们的名字才有幸跃然纸面。布拉维法则是布拉维留给结晶学的另一项财产,内涵是最容易被解理裂开的面通常是那些面间距离最大的面,这些面拥有最高的格点密度。换句话说,晶体生长的实际晶面多平行于对应空间格子中格点密度最大的面。布拉维在结晶学上取得的成就令人侧目,但他的后期个人命运多少令人唏嘘。此后不久他尊敬的父亲与哥哥在短短数月间相继离去,他的儿子也患上了伤寒,他异常痛苦,彻夜难眠,无边的黑暗悄悄吞噬了他曾经明亮智慧的光芒,身居要位大庭广众之下发表的权威讲话也唤不起他任何快乐。1856年44岁时他被就职的母校巴黎综合理工学院开除赶出了校门。清醒时,依然可以看到他脸上丝丝温柔与优雅;绝望时,他烧掉了多年心血积累写就的文稿;回家时,看到椅子上的海军军装他流下了伤心的泪水。就这样他又苟活了7年,但愿天堂里不再有痛苦……

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14种布拉维格子(来自网络)

晶体是具有几何形状的矿物,那么多达几千种的晶体到底共有多少种对称类型呢?对称类型是对称要素的有效组合。首先来看点群,也就是点对称操作的集合,点对称就是对晶体进行对称操作时,物体中至少有一个点不动。点对称要素包括旋转轴、镜面、反伸中心、旋转反伸轴。两位德国科学家Frankenheim与Hessel分别在1826年与1830年推导出了32种点群,只可惜他们的成果被遗忘多年。再来看面群,也就是平面上对称操作的集合。在平面上只有5种布拉维格子,对称操作则包括平移、旋转轴、镜面以及滑动面,滑动面就像光着脚丫走在沙滩上留下的足迹,德国数学家与物理学家Sohncke推导共有14种面群,而俄罗斯晶体学者和矿物学家Fedorov则得出了17种的正确结论。面群广泛应用于人类生活与文明,例如砖体结构,既保持稳定又体现美感,再比如伊斯兰地毯与宫殿墙面令人眼花缭乱又井然有序的花纹图案。科学与艺术总是在不经意间结合在一起,不知不觉偷偷唤醒了人类内心的慵懒。

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西班牙阿尔罕布拉宫瓷砖和马赛克花纹图案

(来自www.tilingsearch.org)

最后来看空间群,空间群对称操作包括旋转轴、螺旋轴、镜面与滑动面。Sohncke引入了螺旋轴,并根据对称轴的性质与位置推导出有65种空间群,但这个推论并不完整,没有考虑轴的极性。德国数学家Schoenflies以及Fedorov在1891年,英国业余结晶学者Barlow在1894年使用不同的方法,推导出了共有230种空间群,至此晶体结构的几何理论大厦已经建成。Fedorov的工作略早于Schoenflies,但后者的工作更具影响力,有趣地是,两者最开始都没有得到正确结果,通信后,取长补短,获得双赢。Barlow生于富贵之家,没有接受过系统正规教育,这既是一种障碍,又是一种优势,可以不受权威思想束缚,完全凭借一个有逻辑的头脑在困难和模糊的道路上摸索前行,这往往会吓退那些接受所谓正规教育的天之骄子。父亲死后他获得了一大笔财产,从此经济独立,在加上不用工作,时间充裕,又有处理复杂几何问题的天赋,研究晶体结构成了他施展才能的舞台。为了辅助推导空间群,据说他从当地商店购买了大量白手套,当女售货员问到:“先生,您想买什么型号的?”他回答到:“我不在意。”这令售货员困惑不解。当他死后人们进入他的房间时,惊愕地发现墙壁上挂满了对称排列的手套。那只是一种传说,事实是他利用自己擅长做橱柜的才能,并使用玩偶制作了大量空间群对称类型,有些至今还保留在博物馆中。

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Barlow制作的空间群木框玩偶(来自文献10)

Barlow还长期致力于对晶体结构力学性质的研究,他认为晶体结构内部平衡需要原子以紧密方式堆积,并且构想了许多晶体物质内部结构模型,他是第一个思考晶体结构非分子构成以及六方紧密堆积的人。尽管他的新颖见解最终证明有些简单,甚至有许多错误,但是却引起了某位年轻人的注意,这位年轻人后来回忆说:“一个错误的理论总比没有理论要好的多,它至少给了一些新的想法,我第一次认识到晶体中的原子呈平面排列,不是因为它不明显,而是因为我从来没有这样考虑过。”这位年轻人至今保持着诺贝尔物理学奖年龄最小的记录,一百年未曾打破,以后打破的机会也微乎其微。

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Barlow设想的原子紧密堆积模型(来自文献2)




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