第四部分 X射线、衍射与晶体结构

19世纪末结晶学的理论工作已基本完成，每一种矿物晶体都能在空间群里若众神归位找到自己的位置，但由于螺旋轴与滑动面对称要素的存在很难从晶体的外在表面予以确认，因此尚无一个晶体学家能够正确将晶体进行空间群归类。恰在此时物理学领域也发生了翻天覆地的变化，阴极射线、X射线、放射性、α粒子、β粒子、γ粒子……如雨后春笋拔地而起，从而开启了量子力学时代，特别是X射线的发现及其后续工作为晶体结构的研究开启了胜利之门。

1895年11月8日的一个晚上，德国维尔茨堡大学教授兼学院院长伦琴（Röntgen）独自在实验室工作，试图理解阴极射线穿透铝箔现象。他小心翼翼地用黑纸板遮住了阴极射线管，以免有光射出，影响实验结果。他偶然看到放置在桌角的涂有氰亚铂酸钡的屏幕上出现一丝微光，大为好奇，经反复操作，最终确认微光就来自阴极射线管，当把纸板、扑克牌等置于阴极射线管与屏幕之间时，屏幕上依然出现光点。更为惊奇地是，当他的手处于两者之间时，屏幕上出现了清晰骨骼，肌肉消失了，一种死亡记忆的感觉涌上心头。他将这种新发现的射线命名为 “X-ray”，一直沿用至今，使用这种神秘的射线他为妻子拍下了著名的“骷髅之手”。“X-ray”的发现震惊了全世界，医学界很快意识到它的重要性，但却造成了公众恐慌，尤其是年轻女性。1901年伦琴获得了第一届诺贝尔物理学奖，但他没有为他的发现申请专利，也就没有获得任何经济利益，73岁时他贫穷死去。

         伦琴妻子（左）与一位著名解剖学教授（右）的“骷髅之手”（来自网络）

关于X射线的性质随后引发了激烈争论，许多科学家纷纷加入战团，是波还是粒子，各执己见，众说不一。正如电子的发现者汤姆逊（Thomson）所言：“波粒之争就像老虎和鲨鱼之间的搏斗，每一方在自己的领域吞风吻雨，但在对方的地盘却毫无抵抗之力。”

慕尼黑是德国南部文化与艺术中心，科学氛围浓厚，特别是在结晶学与物理学方面闻名于世，由萨默菲尔德（Sommerfeld）领导的理论物理研究所吸引了来自世界各地的学者与学生。劳厄（Laue）是量子力学重要创始人普朗克的高足，曾经代表普朗克拜访当时还默默无闻的爱因斯坦，对后者的相对论颇有研究，1909年他来到理论物理研究所，成为萨默菲尔德的助手。埃瓦尔德（Ewald）是一个遗腹子，身为肖像画家的母亲把他含辛茹苦拉扯大，他厌恶讲述战争的历史，而对科学偏爱有加，偶然听了一次萨默菲尔德的讲座，就决定跟随攻读博士，选择了难度较大的各向异性晶格如何产生光的双折射现象作为论文题目。在研究过程中，埃瓦尔德被一些问题困扰，于是决定找劳厄讨论一番，结果埃瓦尔德没有得到自己问题的答案，反倒是劳厄从中找到了灵感。当时所知晶体中原子之间的距离与X射线的波长大致相当，如果这样的话，那用X射线照射晶体时，就应该会有衍射现象发生。他把这个想法告诉了萨默菲尔德，但萨氏委婉地进行了回绝，两人之间的关系一向若即若离。劳厄并没有灰心失望，最终说服了Friedrich与 Knipping两名实验助手，在地下室里悄悄进行。

实验装置示意图及首次拍到的硫酸铜X射线衍射图案（来自文献2）

劳厄负责实验设计，Friedrich与 Knipping负责实验操作。劳厄认为当用X射线照射晶体时，晶体中的原子会发出次生特征X射线，类似荧光。他们选择了五水硫酸铜做为实验晶体，选择的原因一是晶形较为完好，二是铜的原子量是63.5（50-100），可以发出特征强烈辐射，后来选择闪锌矿也是基于同样的考虑。他们最初把屏幕放于X射线光源与晶体之间，但没有得到期望结果，随后放于晶体四周不同位置，最终在垂直于X射线，晶体远端的屏幕上出现了有些模糊排列不甚规则的斑点。这种发现令劳厄与萨默菲尔德喜出望外，随后改进了设备，使用闪锌矿得到了更为清晰的衍射图案。X射线衍射的发现不仅证实了X射线是波不是粒子，也证实了晶格的存在。劳厄随后在理论方面对衍射现象进行了合理阐释。晶体X射线衍射的消息铺天盖地，如飓风一样迅速传播开来，很快就传到了当时还在度假的信奉X射线粒子理论的布拉格（Braggs）父子那里。

闪锌矿X射线衍射图案（来自文献2）

老布拉格（William Henry Bragg）是剑桥大学的一名数学高才生，生性腼腆，不善交际，但学习优异，课外活泼。在卡文迪许实验室接收物理培训时，汤姆逊教授提到澳大利亚阿德莱德大学有一个空缺数学职位，那一天是截止日，老布拉格马上提交了申请，忐忑不安中竟然等来了好消息。1886年他来到阿德莱德大学，负责讲授数学、物理等课程，上课之余，一直以极大的兴趣关注着物理学的进展。他娶了当地名流的女儿，受人尊敬，过着衣食无忧、令人艳羡的生活。1904年当他读到居里夫人的博士论文时，对α粒子的放射性产生了浓厚兴趣，决定自己开展实验研究。其实在他18年的阿德莱德大学生涯中，他只发表了3篇有关电学的小论文，对于一个41岁“高龄”的人来说，实在已错过了研究的最好年华。但事实证明，老布拉格是一名非常有才华的实验人员，在仪器设计方面天赋异禀，短短几年，声名鹊起，成为当时世界上最为重要的实验物理学家之一。1907年，利兹大学物理席位出现空缺，在别人的大力推荐下，他如愿以偿，又回到了故国。小布拉格（William Lawrence Bragg）是他的大儿子，和老布拉格一样生性腼腆，学习优异，喜欢孤独追寻，但常缺乏自信，就像一只寄居蟹，虽然前面有着一排令人生畏的螯爪，后面却有着柔软的尾巴，需要藏在保护壳里。他也跟随老爹步伐，来到了剑桥大学三一学院，开始学习数学，后来改学物理。

虽然X射线衍射的证据确凿，但老布拉格还不想马上放弃他的X射线粒子理论，他认为是X射线粒子穿行于晶体原子之间“通道”导致的结果，小布拉格利用利兹大学老布拉格的实验室设计了一个实验来证实这种猜想，但结果令人失望。回到剑桥大学，这个问题一直在小布拉格心头萦绕。一次沿学校小路散步时，突然灵光一闪，他意识到，晶体X射线衍射与线光栅衍射方式相似，三维晶体中原子排列而成的晶面可以看做二维光栅的线，X射线照射在晶面上的角度与晶面间距之间应该存在一种内在关系，他最终推算出𝑛λ=2𝑑sinθ。只有当λ（衍射光波长），d（晶面之间距离），θ（X射线与晶面之间的夹角）三个量同时满足方程时，才会发生反射，才有衍射图像出现在屏幕上，这就是著名的布拉格定律。当他满怀信心用这个定律解释闪锌矿的衍射图案时，结果发现并不完全一致，无疑当头棒喝，但失望的情绪并没有持续多久，在巴罗的原子紧密堆积理论中，他找到了答案，那就是闪锌矿并不是像劳厄及他自己开始认为的原始格子堆积，即原子只分布于立方体的顶点上，而是除顶点外，还分布于每个面的中心上，也就是面心格子。再用来分析闪锌矿衍射图案，完全一致，清晰明了，不像劳厄解释那么复杂难以让人接受。对于一个22岁的大男孩而言，能够超越那些物理“老鸟”，正确解释X射线晶体衍射图案，是一项了不起的巨大成就！小布拉格的解释暗示衍射波来自X射线光谱中，而非晶体中原子激发所致。读者可能要问，在一个立方体晶格中，存在各种不同方向的晶面，难道不会产生多种衍射吗？熟悉米勒指数的都知道，指数越大，相应晶面上晶格点的密度越小；指数越小，相应晶面上晶格点的密度越大。因此米勒指数大的晶面上格点少衍射弱，而米勒指数小的晶面上则格点多衍射强。

小布拉格衍射定律示意图（来自网络）

晶体内的晶面可以反射X射线，那么晶体的外在晶面呢？小布拉格尝试了具有一组完全解理的云母片，结果令人惊喜，这无疑证明了小布拉格理论的正确性。老布拉格至此完全相信X射线是一种波，并发明了X射线光谱仪，可以精确测量衍射波的角度与强度。父子合作在老布拉格的实验室里通过分析X射线衍射光谱特征最终推断出了石盐（NaCl）等氯化物碱金属的晶体结构，从而开创了新的领域：X射线晶体学，即用X射线测定晶体结构。X射线晶体学在科学上的贡献足以媲美量子理论与相对论，甚至对人类日常生活影响更大。后来回忆这段岁月，小布拉格说：“那是一段美妙的时光，我们一直工作到深夜，在寂静的实验室里，新的世界展现在我们面前，这就像发现了一座砂金矿，到处都是等待从地上捡起的金块。”因为在X射线晶体衍射方面的成就，劳厄获得了1914年诺贝尔物理学奖，布拉格父子获得了1915年诺贝尔物理学奖，当时小布拉格只有25岁，至今保持着诺贝尔奖最年轻科学家获得者的殊荣。那位一不小心为劳厄做了“嫁衣裳”的埃瓦尔德后来也成为晶体学界的领军人物，在国际晶体学联合会（International Union of Crystallography，简称IUCr）及其所属《晶体学报》的创建过程中发挥了领头作用，还召开会议出版了X射线晶体衍射50周年纪念文集。第一次世界大战后，老布拉格成立了一个研究小组，主要研究含有有机分子的晶体，并鼓励女性从事科学研究，小布拉格直到从卡文迪许实验室退休后才开始从事有机分子研究。血红蛋白、溶霉菌等有机分子的结构被一一攻破，当然也少不了双螺旋的DNA，分子生物学与遗传学从这里起飞。

石盐X射线光谱及推断出的晶体结构模型

（左来自文献2，右来自文献12）

山川不是帽子，论文不是筹码，科学的真理流淌在历史的长河中。今日我们耳熟能详的常识，背后都有着一张张鲜活撩人的面孔，一段段精彩纷呈的故事，他们用自己的固执与偏执，性情与兴趣，编织起了科学的大厦。回溯历史，若翻阅家谱，汩汩血液中浸淌着祖先的基因，那些曾经的故事与人物烂漫花下恍如在昨日，风姿萦绕，绵绵不休。科学也并非不食人间烟火，相反恰恰与社会经济发展息息相关，从科学语言的嬗变可见一斑。16-18世纪，意大利最为强大，拉丁语成为国际通行科学语言。18世纪末19世纪初，法国大革命爆发，喜欢数学的拿破仑登上王座，法语代替拉丁语成为国际通行科学语言，法国结晶学派在此时呼风唤雨。普法战争后，德国取胜，德语成为重要科学语言，德国结晶学派独占鳌头。经历二次世界大战后，欧洲没落，美国崛起，英语才成为国际通行科学语言，至今不衰。科学的秘密在于提出正确的问题，天才的标志在于对问题的抉择，研究的真谛在于见别人所见，想别人未想。拿一把椅子，端一杯茶，坐于花下，仰望星空，仿若看到了阿羽依、韦氏、布拉维、巴罗、劳厄、布拉格父子……发出的夺目光芒，因为他们才有今日的璀璨晶体世界。

致谢：结晶学是一门相对晦涩难懂的学科，至少对当年读大学的我而言。感谢我曾经呆过的江西应用科技学院德籍华人著名收藏家刘光华博士，来自宝岛台湾毕业于康奈尔大学的黄怡祯博士，各位老师同事与宝石及材料工艺学21级、22级的56名可爱的学生，让我有幸大学毕业二十年后鼓足勇气重新拾起这门当时噤若寒蝉的学科。也非常感谢合肥工业大学汪方跃教授及他的学生给我提供的宝贵资料，没有《Origins of the science of crystals》这本书就没有这一系列博文的诞生。当然也要感谢我的本科任课老师石铁铮教授，他至今依然在教导我，给我邮寄来许多有用的材料。从初次阅读相关文献到最终完稿历时近1年，虽尚有许多难言如意之处，但也总算大致梳理清楚了人物事件的来龙去脉，对我个人也是一种较为深入的领悟。新年即临，龙年又到，算上出生是我来到这个世界上的第5个本命年了，祝各位新年快乐，万事如意，在这个异常寒冷的冬天内心点起温暖的火炉，燃起未来光亮的前程！

主要参考文献

1.Kresimir Molcanov and Vladimir Stilinovic.2013. Chemical crystallography before X-ray diffraction. Angewandte Chemie International Edition,52,2-17

2.Andre Authier.2013.Early days of X-ray Crystallography.Oxford University press

3.John G.Burke.1966.Origins of the science of crystals. University of California press

4.A.M.Glazer.2016.Crystallography:a very short introduction. Oxford University press

5.Frank Hoffmann.2020.Introduction to crystallography.Springer

6.Henk Kubbinga.2012.Crystallography from Hauy to Laue: controversies on the molecular and atomistic nature of solids. Acta Crystallographica, A68,3-29

7.J.Lima-De-Faria.1990.Historical atlas of crystallography. Kluwer Academic Publisher

8.Marie-Hélène Reynaud,2019. Auguste Bravais,from Lapland to Mont Blanc.IUCr Newsletter,27(1)

9.Jean-Claude Boulliard, Delphine Cabaret and Paola Giura.2022.Rene Just Hauy and the birth of crystallography.IUCr Newsletter,30(4)

10.Peter Tandy.2004.William Barlow (1845-1934): speculative builder, man of leisure and inspired crystallographer. Proceedings of the Geologists' Association, 115, 77-84

11.Seymour H.Mauskopf.2015. William Barlow and the determination of atomic arrangement in crystals. Annals of Science,72(2),206–223

12.Graeme K. Hunter.2004.Light is a messenger-the life and science of William Lawrence Bragg, Oxford University press