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晶花绽放-结晶学早期发展史Ⅰ 精选

已有 4318 次阅读 2023-7-19 13:06 |系统分类:科普集锦

放眼世界,许多事物都井然有序,非杂乱无章。天空中飞翔的鸟儿,大海里游弋的鱼儿,道路旁的花朵与树木,街道边的红砖与绿瓦,学校里的学生,坟地里的墓碑……,甚至满天星辰,苍茫宇宙都是按一定规则排列,有一定规律可循。去到琳琅满目的矿物博物馆,更是会为那些矿物五彩缤纷的颜色,千姿百态的形状所震撼与折服。人类祖先很早就学会了利用这些矿物的性质,或用于生产生活,或用于祭奠装饰,有的更是能治疗某些疾病,感觉神祇的存在,即使到现在,这些异想天开的观点依然散落于许多历史文化中。观赏赞叹之余,觉醒的先知开始思考光滑的晶面,明亮的色彩的成因,对称的外形必然受到内部规则排列结构的控制,于是有了结晶学。回顾结晶学的历史进程,也像其他许多学科一样,充满了荆棘与坎坷,但总是在走入死胡同那一刻,科学圣人灵光乍现,指点迷津,从而峰回路转,开创焕然新局面。让我们走进那段激动人心的岁月,感受大师的人格魅力,进而探究结晶学早期的美丽与忧伤,一求唤醒精致利己、茫然无知沉睡的灵魂,在风云际会动荡的时代不失“侠之大者”,科学为国为民。

第一部分 晶体、原子与雪花

“crystal(晶体)”最初指的是石英(quartz)或水晶(rock crystal),是水在极度寒冷的条件下结冰而成。直到17世纪,“晶体”才用于指石英以外的物质,而“quartz”专指“石英”则拜16世纪德国萨克森矿工所赐,“crystallography(结晶学)”一词最早出现于1723年,出自瑞士医生与博物学家Moritz A. Cappeller之手。人类对晶体的痴迷比科学更古老,直立人可能是最早的“结晶学者”,例如发现于周口店遗址的北京猿人早在70-25万年前,就开始使用石英制造工具,同样的情形也出现于30-15万年前的印度Singi Talav洞穴中,澳大利亚土著曾经使用水晶与紫水晶作为“祈雨石”,用这些晶体的魔力对抗邪恶的大自然。正是晶体丰富的颜色、耀眼的光泽和规则的外形使古人相信它们具有某种神奇的力量,天生丽质值得玩味与欣赏,内涵丰富值得珍藏与研究,于是它们变成了珍贵的宝石,集科学与艺术于一身,吸引人类探求的欲望。

  

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图1 直立人收集石英制造各种工具(图片来自网络)

对物质特别是晶体本质的合理解释直到古希腊时期才出现,希腊思想家一直想努力回答一个核心问题,即自然界中变化的存在,四种理论与本文探讨主题最为相关。德谟克利特等原子论者认为自然界中存在着无数肉眼不见、难以分割的终极粒子,他们将之称为原子(atom),漂浮在无尽的虚空中。虽然这些原子大小形状各异,却有着相同的本质,它们在时间长河中多样、变化的排列方式决定了物质的存在、变化与消亡,集合体中原子的形状、顺序与位置使得物质有了区别于他物的性质。柏拉图借鉴毕达哥拉斯学派“自然可以完美用数学表达”的观点,使用等腰和等边三角形作为物质构成的基本形状,构建了五个经典几何规则多面体,其中的四面体、立方体、八面体、二十面体又分别对应于恩培多克勒关于物质本质的火、土、气、水四要素。柏拉图的假说以终极粒子的形状作为主要辨别特征,与原子理论相似,区别在于原子论者认为原子是同质的。亚里士多德拒绝接受原子理论因为他认为自然界中不存在虚空,在他看来,物质都是由“四元素”构成的,每一种“元素”由两种性质结合而成:“热-干”结合为火,“冷-湿”结合为水,“冷-干”结合为土,“热-湿”结合为气。亚里士多德注重物质的变化而不是物质基本粒子的特征,强调物质是质料与形式的结合,这为炼金术提供了理论基础,认为贱金属通过冶炼可以借鉴黄金的外形从而快速转变为贵金属,这种荒谬的论断在西方盛行了1500年。斯多葛学派认为宇宙中存在元气,元气是火与气的混合物,负责支配激活物质,元气弥漫于物质之间,好似连续介质中的波动。斯多葛学派的元气理论还坚信没有两个物体是完全一样的,表面上看起来多么相似的个体其结构也不会相同,亚里士多德的“形式”不再是物质本身必需的要素,取而代之的是存在一种连续力(force continuum)将分离的形式与单个个体凝聚在一起。原子理论与柏拉图的规则几何多面体假设交织在一起,再加上粒子之间存在引力的概念,最终形成了分子理论;而斯多葛学派对物质之间力的优先考虑,混合毕达哥拉斯学派有关观点,最终形成了极性理论,这两种理论奠定了现代结晶学理论的基础。亚里士多德的理论后期融合了万物有灵论、神秘主义、占星术、炼金术等思想,最终在18世纪被分子理论与极性理论的拥护者成功推翻,泯然于历史潮流中。

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图2 柏拉图与他的五个规则几何多边形(图片来自网络)

至18世纪,主流观点认为微小的组成物质的颗粒具有规则的几何形状并被天生拥有或后天获得的“力”聚集在一起,但与此同时也有人认为这些颗粒呈球形,紧密堆积在一起,可以更好地解释物质的物理与化学性质。自然界中天然存在的规则晶体无疑为这种假说提供了宽广舞台,象征冬天来临,给人无限遐想的雪花更容易引起人们的兴趣。

首先让我们讨论一下颗粒的紧密堆积。1550年,意大利医生、数学家与占星家Girolamo Cardano从六边形蜂窝获得灵感,设想了用14个球形粒子堆积具有六个面的水晶的想法,这可能是人类第一次尝试用颗粒紧密堆积方式来解释晶体的几何形状。1580s,英国探险家兼海盗,也是欧洲首位烟斗客Walter Raleigh爵士(《海贼王》中冥王西尔巴兹·雷利的原型)准备去美洲探险,他雇佣了一位叫Thomas Harriot的年轻数学家,帮他解决一个迫在眉睫的问题:如何在船里堆放更多的炮弹,以对付新世界那些尚未开化的土著。Harriot在1591年通过不断计算与尝试,认识到六方紧密堆积是最佳排列方式,不幸地是,Harriot的工作并没有出版,如果不是与开普勒的通信,他的关于炮弹堆积的理论将石沉大海。开普勒这位宇宙结构的新型建筑师除了对天文学感兴趣外,还对光学感兴趣,目的是获得更为精准的天文观测数据。Harriot是光学方面的大家,约在1601年就建立了光的折射定律,他也是第一个用望远镜观察月球的人,比伽利略早了好几个月。当听说英国有这样一位光学专家时,开普勒主动联系,虚心请教,两人之间通信长达4年,Harriot用原子堆积理论来解释光的反射与折射,最终使得开普勒放弃亚里士多德的观点,转而相信原子的存在,并开始用学到的知识来思考雪花的六边形问题。1611年新年来临之际,开普勒送给朋友一本24页的小册子《新年礼物:六边形雪花》,他尝试用小圆球在平面上的六边形排列来解释,但因为雪花形状多样,又无法从微观角度对内部结构进行观察,这个问题最终没有得到完美解答。开普勒更进一步考虑了六边形在三维尺度上的排列,也就是六方紧密堆积,同时也考虑了另一种排列方式——四方紧密堆积,这两种紧密堆积方式正是许多晶体结构的原子排列方式。早在公元前135年,中国人就描述了雪花的六边形形状,但直到1555年,第一幅雪花结构图形才在欧洲问世,但形状怪异,开普勒的工作引起了许多科学家对雪花的兴趣。

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       Olaus Magnus(1555)       Rasmus Bartholin(1661)

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René Descartes(1637)

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Robert Hooke(1665)

图3 各种雪花示意图(图片来自文献1,2)

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图4 开普勒设想的不同小球堆积方式(1611)(图片来自文献2)

罗伯特·胡克提出了弹性定律,万有引力平方反比关系,设计制造了真空泵、显微镜与望远镜,更是牛顿“一生的敌人”。1665年,他出版了成名作《显微图谱》,描述了大量显微镜下观察到的物体,更是提出了“细胞”一词,至此科学界才发现显微镜给人们带来的微观世界和望远镜带来的宏观世界一样精彩纷呈,也一改科学往日头脑与想象产物的陈旧看法,开创对事物细致观察的新颖认知。在《显微图谱》中,他绘制了燧石在显微镜下的风貌,也用球形颗粒堆积方式推断了明矾晶体各种各样的几何形态,甚至在显微镜下看到了雪花完美的六边形结构。他还研究了尿液冷冻而成的晶体,注意到有一个中心,六个分枝,中心有些微微凸起,分枝之间相差60°。他品尝了几块尿液中结晶的冰,并没有感觉到尿液的味道,只是觉得像水一样淡然乏味。可惜胡克的独到见解在当时主流科学大门之外,遭受了不少批评。

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图5 尿液中的冰晶与用球形颗粒推断的明矾几何外形(1665)

(左图来自文献1,右图来自网络)

荷兰是17世纪航海大发现时代的典范,在追逐商贸利润的同时,也没有忽略科学的好奇心与对冒险的渴望,北冰洋的巴伦支海、澳大利亚的塔斯马尼亚都是荷兰船长给起的名字。荷兰人翻译外语书籍,允许被欧洲各国封禁的图书在国内销售,允许非正统观点之外的知识分子在本国落脚,正因如此17世纪的荷兰诞生了伟大的犹太哲学家斯宾诺莎,还有数学和哲学史上的双重关键人物笛卡尔(法国人,但许多观点认识是居留荷兰时形成的),显微镜发明家列文虎克,光折射定律发现者威理博·斯涅尔等一批卓越的艺术家、科学家、哲学家与数学家。我们今天要说的是克里斯蒂安·惠更斯,他改造了天文望远镜,测量了地球大小,是第一个推测金星被云层彻底包围的人,第一个绘制火星地貌特征的人,第一个观察土星环,并意识到环带和星体本身并无接触的人,也是土卫六“泰坦”,目前已知太阳系最大卫星的发现者,这些业绩中的大多数都是他在20多岁时完成的,他还坚信占星术是胡说八道。光是那个年代的主题:光是思想宗教自由以及地理大发现的启蒙象征,也是当时绘画的焦点与科学研究的对象,惠更斯更是提出了光的波动理论,认为光是一种在真空中传播的波,就像大海中的洋流。在研究冰洲石的双折射现象时,他把晶体的规律性看作是由相似的不可见的连续的旋转椭球粒子排列的结果,冰洲石中存在的解理则是一层层椭球粒子扁平面接触引起的,但他否认粒子之间存在吸引力,而是认为凝聚来自以太产生的压力。

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图6 惠更斯推断的方解石结构(1690)(图片来自文献2)

一个人的能量是渺小的,若每个努力奋斗的人都能获得一线知识之光,即使非常微弱,也能够照亮人类追求真理的梦想,正是这些黑暗中的小小蜡烛,使我们一点点地看到了前面那改变宇宙蓝图的淡淡轮廓。至此我们还在结晶学的外围转圈圈,就像舞女绿色的裙边,分子理论在法国取得了巨大成功,从而也有了对晶体概念的现代认识。

注:致谢与参考文献将在博文结束时一并给出。




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