我国自80年代就开始将二甲醚用作燃料的开发研究，一部分企业和研究机关的试验已进入实验室规模的验证阶段。要真正替代LPG、LNG以及石油燃料，必须要考虑制造成本。在最近的一段时间里应格外考虑与LPG的竞争。
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前言：近年来，我国对石油进口的依赖程度迅速增加，发展石油替代品，开发清洁能源成为能源战略的重要选择。二甲醚作为替代能源渐显优势，得到了世界各国的 广泛重视。我国有丰富的煤炭和天然气资源，以煤或天然气为原料采用自主开发与引进相结合生产二甲醚，建立清洁能源基地，减少环境污染，是综合解决能源问题 的新途径。

1. 二甲醚的性质与用途

二甲醚(DME)是一种无色气体，具有轻微的醚香味，室温下的蒸气压力约为0.5 MPa，它与液化石油气的物理性质很相似。二甲醚具有惰性、无腐蚀性、无致癌性、几乎无毒。与二乙醚不同，二甲醚在空气中长期曝露不会形成过氧化物。二甲 醚的饱和蒸气压低于液化气，储存运输比液化石油气更安全，并且燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，CO、NO排量低，二甲醚还可掺入石油液 化气、煤气或天然气混烧并能提高热量，≥95％二甲醚可直接作为替代液化气的燃料使用。所以，它将可能是取代液化气的一种理想的清洁燃料。此外，二甲醚还 可用做化工原料，主要用于制造喷雾油漆、杀虫剂、空气清香剂、发胶、防锈剂和润滑剂等。

2．国内外二甲醚研发进展

二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水 或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、 环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，主要包括二步法和一步 法。

二步法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化剂，现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂，性能优良，选择性好，故能制备出高纯的二甲醚，还能避免污染。

一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸 馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。合 成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al(O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y 型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。

一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：

CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1)
2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2)
CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3)
总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mol (4)

一步法与二步法相比较，各有优势。一步法中CO的转化率远高于二步法，但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的 催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，若想生产高纯度，还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法 高，但是它具有生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点，既可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。与一步法相比，二步法合 成流程稍长，但两类催化剂装在不同反应器，互不干扰。从目前的技术发展趋势来看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO单程转化率高等特点，使 得设备投资费用和操作费用大大减少，合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此，一步法经济上更加合理，市场上更具竞争力，总体上来说更具技术优势。

根据反应过程的相态和工艺特点来分，合成气一步法制二甲醚工艺主要有两相法和三相法之分。两相法又称气相法（GPDME），三相法又称液相法 （LPDME）。气相法主要在固定床反应器中进行，合成气在固体催化剂表面进行反应，如果使用富碳合成气，则催化剂表面会很快结炭而失活，因此气相法只能 使用富氢合成气（H2/CO远大于2），并在低转化率情况下操作（未反应的合成气大量循环）。气相法主要技术工艺有丹麦托普索公司的TIGAS法和日本三 菱重工业公司与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法。液相法主要在浆态反应器中进行，CO、H2和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮于溶剂中的催 化剂细粉为固相。由于液相的热容大，因此液相法很容易实现恒温操作，而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围，结炭现象大为缓解，因此可使用富碳合成气为原料。目 前，中国清华大学、美国空气化学品公司和日本的NKK公司均正在致力于开发用浆态反应器由合成气一步法合成二甲醚的产业化技术，并且于上世纪末本世纪初分 别进行了中试，为大规模的二甲醚生产奠定了基础。

目前国内二甲醚技术研发单位主要有山东久泰化工科技股份有限公司、清华大学化工系、兰化公司研究院、浙江大学、杭州大学催化研究所、中科院大连化物所、太原理工大学、华东理工大学化工学院、化工部西南化工研究院等。

山东久泰化工科技股份有限公司李继进、李奇父子，长期致力于能源化工研究，积极攻关二甲醚技术，经过反复实验研究，在2001年开发出一种低成本、高效率 的二甲醚生产方法，即“液相法复合酸脱水催化生产二甲醚”，并申请了中国专利。2002年7月，山东省科技厅组织专家对该项目进行鉴定，认为该项生产技术 达到国际领先水平，解决了生产二甲醚过程中的世界性难题。在2004年5月国家知识产权局举办的中国国际专利与名牌博览会上，该项专利技术获得金奖，山东 久泰化工科技股份有限公司被评为“中国专利十佳企业”。

清华大学化工系在金涌院士的主持下，开发出浆态床一步法合成二甲醚技术，小试已通过国家教委组织的技术鉴定，已达到具有国际先进水平。2003年清华大学 与重庆英力燃化有限公司联合投资2000万元建设3000t/a二甲醚中试装置，于2004年4月底投入运行，并产出合格二甲醚产品。重庆英力燃化有限公 司将在此基础上，开展技术跟踪及相关配套产业化工作，并建设大规模工业化生产装置。

从反应结果来看，清华大学所开发的循环浆态床二甲醚生产技术结果明显优于美国空气产品公司的LPDMETM工艺和日本NKK公司的中试结果，CO单程转化 率有了很大的提高。同时，反应过程中还副产中压蒸汽（2.0MPa），能量利用率高。LPDMETM工艺中使用的催化剂对水很敏感，因而只能利用低 H2/CO摩尔比的合成气联产甲醇和二甲醚，无法提高DME的选择性。清华大学所开发的循环浆态床二甲醚生产工艺中采用自行开发的催化剂，二甲醚选择性达 到94%以上，并且在试车运行过程中未见明显的催化剂失活现象，表明此催化剂具有较好的稳定性。

但一步法制二甲醚时，生成一分子二甲醚就会产生一分子CO2，即在生产过程中有三分之一的CO被生成了CO2，不仅增加了原料气消耗，CO2的排放从环保角度考虑是不希望的，从资源保护上看也是一种浪费。

由化学反应式可知，在制二甲醚过程中理论上H2和CO的摩尔比为1：1，而一般方法制气，如以煤为原料的固定床空气气化所制的煤气、以天然气为原料采用蒸汽转化或纯氧制气所得的煤气，都达不到这一要求。为此将CO2回收利用就具有重要意义。

CO2加氢直接合成DME工艺作为合成DME的一种新路径正处于探索阶段。CO2是地球上最丰富的碳资源，由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大 的损失。因此，以CO2为原料合成各种化学品来实现CO2的循环利用已引起各国研究者的兴趣。由于CO2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制，使人们开始关注 CO2加氢直接制DME。这样就可打破CO2加氢制甲醇的热力学平衡，提高CO2的转化率。我国大连化学物理研究所这方面也作了大量工作，目前正准备建工 业示范装置，利用CO2与H2反应制甲醇及二甲醚，国内外科研人员都进行了大量工作，取得了一些成果，但CO2转化率只有14～29%，二甲醚的选择率也 只有50%左右，因此，此项技术有待于进一步提高。

3．国内二甲醚生产进展

国内二甲醚生产起步较晚，20世纪90年代初，我国仅有江苏吴县合成化工厂、武汉硫酸厂等少数几个厂家生产，且规模较小，年总产量仅3000吨左右。

1994年，广东中山市精细化工实业公司采用西南化工研究院技术建成2500t/a高纯度二甲醚装置；1995年，成都华阳威远天然气化工厂建成 2000t/a二甲醚装置；之后，安徽省蒙城县化肥厂、浙江诸暨新亚化工公司、广东江门氮肥厂和浙江义乌光阳化工实业有限公司也纷纷建成 1000～2500t/a二甲醚装置，这些千吨级装置的建成投产，标志着我国二甲醚生产有了长足的进步。

2002年，山东久泰化工科技股份有限公司采用自主开发的液相两步法工艺技术建成5000t/a二甲醚装置，接着在2003年10月建成3万t/a二甲醚 装置；2003年底，重庆英力燃化公司采用清华大学浆态床一步法建成3000t/a二甲醚示范装置并试车投产。山东久泰化工公司万吨级二甲醚装置和重庆英 力燃化公司浆态床一步法二甲醚装置的成功投产，标志着我国二甲醚生产有突破性的发展，并跻身世界先进行列。

与此同时，20世纪90年代建成的3000t/a以下二甲醚装置，与近年来建成的新装置相比，规模小、工艺技术落后、生产成本高，没有竞争力，大多数处于停产或半停产状态。

目前国内仅大陆的二甲醚生产能力就达到7万t/a左右，年产量约4万吨。中国台湾的二甲醚生产能力在2万t/a左右，年产量约1.5吨。中国大陆和中国台湾的二甲醚生产能力加起来一共9万t/a左右，约占全球30%，所以可以说我国已成为二甲醚生产大国。

鉴于二甲醚市场前景看好，以及二甲醚生产技术的发展，国内有许多地方在建设或计划建设二甲醚项目，从发展趋势上看，二甲醚装置规模向大型化方向发展，将从 目前的万吨级升级到十万吨级，再升级到百万吨级；生产技术向一步法发展，尤其是液相浆态床一步法；原料则继续保持煤与天然气并举的局面，各地因地制宜，选 择煤或天然气。
目前我国有6个煤化工基地正在规划建设二甲醚生产线，其规模均在60万吨／年以上。其中山东临沂准备投资40亿元兴建100 万吨／年的当今世界上规模最大的二甲醚生产线。二甲醚能代替柴油作为汽车的燃料。它的大量面世能弥补我国石油储备不足的问题。

4．二甲醚发展建议及未来发展前景

4．1市场定位

二甲醚作为日用化工原料及化工中间体等虽然利润高，经济效益好，但受市场需求的制约，目前以致较长时间还不可能成为二甲醚的大市场。 随着我国经济的发展，石油消耗不断增加，特别是柴油的需求量增加较快。而我国是一个石油贮量相对贫乏，煤炭资源十分丰富的国家，煤炭的开采年限比石油长得 多，如何利用丰富的煤炭资源将其转化为洁净燃料，以替代石油产品，不仅充分利用了我国的资源优势，而且具有重要战略意义。

由此可见，除在化工原料市场应加大下游产品的开发力度外，二甲醚工业的发展应主要立足于燃料市场 ，这是一个广阔的巨大的潜在市场。这一市场在国内外也引起广泛重视。

4．2. 技术目标

虽然我国一步法制二甲醚已经迈出了坚实的步伐，但应清楚地看到，在技术上我们还有许多工作要做。由于我国科研体制正处于转型阶段，经济实力的限制等诸多因素的影响，我们的科研进度，技术转化方面还存在不少问题，这些都会直接影响我们尽快赶上世界水平的步伐。

我国二甲醚技术发展中首先应解决的几个问题：a)先进、高效、廉价的煤制气工艺及设备；b)适应于装置大型化二甲醚反应器的开发；c)以煤为原料制二甲醚生产过程中产生的CO2的利用；d)高CO转化率及二甲醚选择性的催化剂；e)经济的二甲醚分离、提纯技术等。

4．3建厂条件

二甲醚作为燃料工业，要求产品应能与石油产品相竞争，为达到这一目的，二甲醚装置时必须具备投资省，原材料价格低，一定的规模等条件，由于我国幅员广大，在地域上还应充分利用地方、企业的优势，结合本地区市场建设不同规模的生产装置。

对于大型装置应选择在原料（煤或天然气）资源丰富、电力充足的地方建厂，由于原材料便宜，生产规模大，产品成本低，市场竞争力强。大型企业应担负起国家能源骨干的作用。

二甲醚建在合成氨厂也是一个较好的选择，它可以利用合成氨厂装置的富余生产能力和公用工程设施及管理、技术人材，从而大大节省投资，由于投资少可弥补因原材料价格较高的不足，再加上运输距离短，产品成本还可以较低，因而同样会有生存空间。
同时， 各地在发展二甲醚产业中应充分进行社会调查，根据自身条件及市场需求作出判断，防止盲目投资给企业造成损失

4．4 发展二甲醚工业应争取各方面的支持

二甲醚作为燃料虽然市场巨大，前途看好，但还有不少问题摆在我们面前，这些问题有的需要靠企业自身的努力去解决，有的则需要各方面的帮助，特别是政府的帮助才能解决。

作为民用燃料，由于人们习惯于石油液化气，对二甲醚的认识不足，这就需要生产企业进行宣传，作试点、推广工作，只有人们认识了它的好处，接受它，才能打开市场大门。

二甲醚作为车用燃料，涉及到方方面面的工作，如发动机的改造，供应站的建立，环保政策等等，这些除了企业的努力外，更需要国家政策的扶持，否则是难以推广 的。 作为国家新兴能源产业，应努力争取国家有关部门在产业化及配套政策上加以扶持，以促进我国二甲醚工业的快速、健康发展 。

二甲醚以煤炭为原料。我国石油储量不多，预计再开采50年左右就有可能枯竭，而煤炭或天然气的储量十分丰富，预计开采100年都没有问题。二甲醚十六烷值 高，蒸发潜热大，用它代替柴油作为汽车的燃料，可使发动机的功率提高10％到15％，热效率提高2％到3％，燃烧噪声可以降低5到10分贝。而且氮氧化 物、一氧化碳等污染物的排放量也很低，可以满足欧洲Ⅲ号排放标准，所以有人说它是一种超清洁燃料。可以预料在不久的将来将有大量的二甲醚面世，它很有可能 成为未来中国能源的新锐。

编者按：综上所述，二甲醚是一个具有发展前景的新兴产业，它对国民经济的发展，能源结构调整，环境保护都具有十分重要意义。 建立以二甲醚为中心的能源系统，当前面临的最大挑战是开发高效低廉的二甲醚生产技术，积极吸收与开发新技术，降低成本，同时加大宣传与推广力度，将其纳入 发展绿色能源、解决能源安全问题的重要课题，并给于政策支持，为我国加快可持续发展的能源战略实施提供新途径，使这一新的清洁能源尽快产业化。

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1、SUZ_4分子筛上二甲醚制备研究 　　考察了SUZ-4分子筛在甲醇气相脱水反应和合成气一步法制二甲醚(DME)反应中的催化性能。结果表明，SUZ-4分子筛具有很高的甲醇气相脱水催 化活性和独特的DME选择性。采用XRD, SEM, MAS NMR, FT IR, TG-DTA,XPS, NH3-TPD, EDS以及N:吸附等技术表征了其物理化学性质，并与反应性能进行了关联。探讨了在SUZ-4分子筛上甲醇气相脱水生成DME的反应机理以及DME高选择 性的机理。HK-SUZ-4(3 )分子筛与几种酸催化剂上甲醇脱水反应的性能比较显示，HK-SUZ-4(3 )不仅表现出较高的甲醇脱水活性而且具有...........共90页 2、合成气一步法合成二甲醚的催化 　　二甲醚不仅是一种重要的化工原料，而且在未来能源领域，可以替代柴油和液化气作为洁净能源使用。此外，二甲醚还是制各低级烯烃的重要原料。因此，二甲 醚的未来应用前景十分广阔。本文采用固定床反应器，开展了合成气一步法合成二甲醚的催化研究。采用机械混合法、浸渍法和共沉淀沉积法制备了一系列的催化 剂，运用XRD, TPR,TG-DTG和BET等多种手段对催化剂进行了表征，对反应的工艺...........共43页 3、甲烷空气部分氧化二甲醚合成集成工艺的研究 　　对四种典型的天然气造气工艺制备的合成气，用于二甲醚合成进行了研究和对比。侧重对天然气空气法制备的合成气，用于二甲醚合成进行了研究。其主要目的 是，通过以空气代替纯氧，实现廉价合成气生产，从而进一步降低二甲醚的生产成本。在固定床反应器中，进行了二甲醚合成的研究。结果表明，CH4-Air- H20-COZ转化工艺制备的合成气，对于二甲醚合成，其天然气消耗最低。实验证明，...........共130页 4、气相甲醇法年产一万吨二甲醚流程模拟 　　对由气相甲醇催化合成二甲醚工艺进行了研究。首先，对己有的工艺流程中的分离工艺建立模型，以校正过的NRTL方程为物性方程，采用使用Aspen Plus化工模拟软件对该模型进行模拟和优化，得到了与现有生产工艺提供的数据相吻合的结果，但是此时的结果并不能满足生产需求。为此，根据化工分离的基 本原理和分离目标，设计了三种制取DME的分离工艺，工艺流程主要由吸收分离单元、精馏分离单元构成。运用Aspen Plus软件对工艺流程进行模拟与研究，取得了良好的效果。其中，反应产物气体的DME回收率可以达到99%以上，纯度达99.99 %，并对三种分离工艺进行筛选，得到最适合采用气相甲醇催化法合成...........共38页

5、熔融还原炼铁二甲醚生产与发电相结合的联产方法 6、二甲醚燃料和在干式低NOx燃料系统中产生动力方法 7、一种生产异丁烯联产二甲醚的方法 8、生产二甲醚的方法 9、精制二甲醚同时回收二氧化碳的节能分离工艺 10、2-[2’-氟乙硫基]对苯二甲醚及其合成方法和用途 11、一种二甲醚混合燃料 12、一种以合成气为原料循环气流床生产二甲醚的方法 13、发动机燃用二甲醚或柴油的低压燃料供给系统 14、由二甲醚生产氢和碳氧化物的方法 15、聚乙二醇二甲醚的生产方法 16、通过二甲醚的羰基化作用制备乙酸的方法 17、由合成气直接制取二甲醚的催化剂 18、一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃 19、从液相Ｃ3—Ｃ5烯烃原料回收二甲醚 20、生产纯二甲醚的方法 21、包括五氟二甲醚的制冷组合物 22、聚乙二醇二甲醚的生产方法 23、由合成气制取二甲醚反应用催化剂及其制备二甲醚 24、由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化剂 25、二甲醚催化剂的制备方法 26、从半水煤气或水煤气生产二甲醚工艺 27、二甲醚的制备方法 28、催化蒸馏合成二甲醚工艺 29、由甲醇生产二甲醚的方法 30、用于由合成气一步法制备二甲醚的复合催化剂 31、二甲醚制造用催化剂及其制造方法 32、二甲醚和氯甲烷混合物的制备及用甲醇作萃取剂 33、二甲醚和氯甲烷混合物的制备及用水作萃取剂 34、用于由含一氧化碳和氢气体制取二甲醚的催化剂 35、燃料级二甲醚的制备方法 36、二甲醚和氯代甲烷混合物的分离方法 37、二甲醚的生产方法 38、从甲醇生产和回收二甲醚 39、新型浆态床合成二甲醚反应工艺及设备 40、磷酸铝作为二甲醚一步法中脱水催化剂的用途 41、一种由合成气制取二甲醚工艺 42、二甲醚燃料和在干式低NOx燃烧系统中产生动力方法 43、直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法 44、导入甲醇的合成气－二甲醚一步转化法 45、从合成气合成甲醇/二甲醚混合物的方法 46、二甲醚掺烧技术 47、二甲醚水变化和产生能量的方法 48、低压电控二甲醚燃料喷射系统 49、甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的催化剂及其工艺 50、二甲醚可控预混合气燃烧系统 51、一种在三相淤浆床中合成二甲醚的方法 52、二甲醚燃料可控预混合气形成方法 53、一种甲醇脱水制二甲醚的方法 54、甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产 55、天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚 56、复合酸法脱水催化生产二甲醚 57、一种合成气直接合成二甲醚的方法

58、一种由合成原料气直接制取二甲醚甲醇水溶液吸收 59、一种由合成原料气一步法制取二甲醚冷却冷凝分离 60、将甲醇或二甲醚转化为烯烃的方法 61、直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备 62、一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的工艺方法 63、甲醇催化脱水制备二甲醚的方法 64、合成二甲醚生产中二甲醚产品的分离方法 65、一种浆态床合成气制二甲醚反应工艺 66、一种制取二甲醚的催化剂 67、用于制取二甲醚的催化剂及制备 68、二甲醚/天然气双燃料发动机 69、内循环静态混合二甲醚流化床反应器 70、二甲醚制造用催化剂及其制造方法以及二甲醚 71、灶罐通用型复合二甲醚液化气 72、二甲醚燃料超多喷孔强化喷射系统 73、二甲醚发动机高效、超低排放燃烧系统 74、生物质间接液化一步法合成二甲醚的方法 75、一种生产异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法 76、一种混相法甲醇脱水生产二甲醚的装置 77、二甲醚分离工艺方法 78、从粗甲醇制备二甲醚的方法 79、一种用于流化床合成二甲醚的催化剂及其制备方法 80、合成气一步法制二甲醚的分离方法 81、二甲醚从烯烃料流中的低压分离 82、丙二醇二甲醚的合成方法 83、一种合成氨联产二甲醚的工艺 84、柴油油泵驱动的二甲醚喷射系统 85、柴油、二甲醚混合喷射系统 86、甲醇生产二甲醚液化气的方法 87、用甲醇生产二甲醚的方法 88、直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法 89、超强酸液相合成二甲醚的方法 90、管壳－冷管型二甲醚合成塔 91、包括二甲醚推进剂及低极性溶剂的稳定加压止汗剂 92、甲醇液相脱水生产燃料级二甲醚工厂废水处理装置 93、二甲醚混配燃料及其在点燃式发动机上的应用 94、二甲醚复配气及其在气焊、气割中的应用 95、由合成气直接制备二甲醚的方法 96、由合成气一步制备二甲醚的催化剂 97、一种二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯的方法 98、一种二甲醚/液化石油气混合燃料 99、二甲醚复配石油液化气及其应用 100、从甲醇制备二甲醚的方法 101、节能环保型二甲醚工业切割气 102、一种浆态床煤基合成气合成二甲醚的工艺 103、浆态床煤基合成气合成二甲醚的催化剂及制法 104、一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用 105、二甲醚的生产方法及设备 106、柴油机用吸气管喷射式二甲醚液体燃料供应系统 107、制备合成气的方法,使用合成气制备二甲醚的方法 108、一种合成气直接制二甲醚的催化剂制备方法 109、一种由合成气制二甲醚的集成工艺方法 110、一种在组合床中催化合成二甲醚的方法

杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚
研究了杂多酸催化甲醇液相合成二甲醚（DME）的工艺，考察了反应温度、反应时间、催化剂种类及用量对甲醇转化率、DME选择性、DME收率的影响，确定 了适宜的工艺条件。实验结果表明，杂多酸对甲醇液相合成DME的催化活性高低顺序为：磷钨酸〉硅钨酸〉磷钳酸，Hammett酸性滴定法测定3种杂多酸的 酸强度函数范围均为-8．2～-3．7；采用磷钨酸作催化剂，甲醇液相合成DME较适宜的工艺条件为：反应温度180℃、反应时间6h、每100mL甲醇 的催化剂用量3．0g。在该条件下，甲醇转化率为65．4％、DME选择性为99．8％、DME收率为32．6％。

我国自主建成10万吨级二甲醚装置

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　　西南化工研究设计院透露，湖北天茂集团采用我国自主知识产权技术建成的首套10万吨/年甲醇气相脱水制二甲醚工业装置一次试车成功，并通过72小时考 核验收，各项技术经济指标均达到或超过设计要求。该装置由西南院和四川天一科技股份有限公司提供两项专利技术和工程设计。专家表示，该技术的突破，对二甲 醚作为能源产品的大面积推广具有重要示范意义。
　　这套10万吨/年二甲醚工业装置产品的总收率高达98%，投资比引进国外同类装置少30％。该技术的创新点体现在以下几方面：原料可为粗甲醇或精甲 醇，无需提浓；催化剂自主研发生产，性能好、活性高、选择性好、使用寿命长；反应器采用多段冷激式固定床，催化剂装填容量大、投资省、甲醇单程转化率高、 脱水反应选择性好、副反应少、易大型化；独特的汽化提馏塔结构和分离工艺，简化流程、减少投资、蒸汽消耗最低。此外，该装置自动化程度高，每班操作人员仅 4人，“三废”得到合理处理，基本实现污染物零排放。据测算，这套投资4000万元装置一年就可收回全部投资。
　　据介绍，二甲醇的主要生产方法有合成气一步法、甲醇法两种。合成气一步法处于工业化探索阶段，尚无工业化的报道。甲醇法又分为甲醇气相催化脱水法和液 相催化脱水法，国内外均有工业化生产装置。甲醇气相催化脱水法由于投资低、产品调整灵活、工艺简单、技术成熟可靠，是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产 方法。国外拟建的大型二甲醚生产装置均采用甲醇气相脱水法。
　　我国二甲醚生产起步较晚，20世纪90年代以前仅有几套单套规模为年产几百吨的液相催化脱水生产二甲醚工业装置，全国总产量仅3000多吨。20世纪 90年代中期，西南院率先在广东中山精细化工公司等企业建成数套气相法甲醇脱水千吨级二甲醚工业装置，使我国二甲醚产能达到近2万吨。2006年，西南院 及天科股份又在安徽蚌埠新奥燃气公司建成国内首套万吨级气相法甲醇脱水制二甲醇工业装置。同年，沪天化引进日本东洋公司技术，建成10万吨/年二甲酸气相 法甲醇脱水制二甲醚工业装置。
    (中国聚合物网5月16日消息)　　　

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　两步法
　　两步法是 先合成甲醇，然后甲醇在催化剂作用下脱水生产二甲醚，又可分为液相法和气相法。液相法早期采用浓硫酸为脱水剂，反应温度较低(130~160℃)，甲醇单 程转化率高，可达80%以上。但对设备腐蚀性极强，中间产物硫酸氰甲酯剧毒，排放存在稀酸污染。国内新上装置已改用硫磷混合酸催化剂，情况有所改善。气相 法是在氧化铝或分子筛催化剂的作用下，使甲醇在气固相催化反应器中脱水生成二甲醚。甲醇转化率在75%~85%，二甲醚选择性大于99%，工艺成熟简单， 对设备材质无特殊要求，基本上无三废及腐蚀问题，装置易于大型化，是目前国内外生产二甲醚的主要方法。
　　国内外均已成功研究出成熟的两步法二甲醚生产技术并工业化。国际上以德国鲁奇公司的技术具有代表性，目前单套装置规模已达到100万吨/年以上。国内技术以西南化工研究院的自主开发技术为代表。
　 　西南化工研究院从1985年开始进行两步法合成二甲醚的技术研究。1991年，该院100吨/年甲醇气相脱水制二甲醚中试研究项目被原国家科委列为“八 五”攻关项目，该项目1997年通过了原国家科委组织的验收。从1994年采用该技术建成第一套1万吨/年工业化装置投产，到2006年6月，该技术在国 内已转让20余套。目前，该技术经不断完善已达到国际先进水平，主要特点有：一是反应器采用多段激冷式固定床(专利技术)。既避免了绝热式固定床反应器温 升太高造成副反应增加、甲醇单程转化率偏低的缺点，又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器尺寸大、催化剂装填容量小的不足。二是新型的汽化塔和分离 工艺，不设置用于回收未反应甲醇的提浓塔(专利技术)。简化了流程、减少了投资，每吨二甲醚产品蒸汽消耗比国外同类技术可减少0.5吨以上。三是以二甲醚 精馏塔塔釜排出的甲醇水溶液做反应尾气洗涤塔的吸收剂，减少了外排尾气中的甲醇含量，降低了甲醇消耗。
　　一步法
　　一步法是由合成气直接一步生成二甲醚，又分为固定床和浆态床两类，目前国内外均无工业化生产装置。
　 　国内浙江大学曾在湖北随州田力公司进行了固定床一步法研究。清华大学、山西煤化所、华东理工大学分别在进行浆态床一步法研究，其中清华大学在重庆清华紫 光英力公司建设了一座1500吨/年的工业试验装置，目前这些研究均未达到预期效果。关于国外一步法研发的情况，日本JFC公司最近根据自己年产3万吨一 步法二甲醚实验工厂的运行情况宣称，一步法与两步法相比，不论在总投资或生产成本上尚没有优势。

　　目前，国内一步法技术研究遇到的主要 问题：一是原料利用率低。在一步法反应产物中每生成一分子二甲醚要同时生成一分子CO2。原来认为CO2是副反应生成的，可能避免，现在研究确定就是主反 应的产物。CO2的利用价值很低，因此合成气的原料利用率仅有51%，导致成本高。二是催化剂使用寿命短。目前使用的催化剂在催化甲醇合成功能团和催化甲 醇脱水功能的酸中心之间存在相互作用，导致其快速失活。而且当两个功能团同时进行催化反应时，其最佳反应温度范围也互不匹配，提高反应温度势必降低另一部 分催化剂的寿命，致使整个催化剂寿命缩短。目前所采用的催化剂寿命均不到6个月。三是产品分离难度大。一步法生成的产品包括CO、H2、CO2、二甲醚、 甲醇、水等，其中CO2、二甲醚的沸点低，要采用吸收的办法，需要大量的吸收液循环，动力消耗大。另一个难题是CO2与二甲醚的分离，为了避免外排的 CO2带走大量的二甲醚，必须进行精馏，而在32℃以上无法用循环冷却水冷凝，只能用冷媒作冷却介质，这就要消耗大量电力。

　　最近，国内在湖北、重庆建的两个千吨级中试装置，因试验研究没有突破，工作已暂停。业内专家认为一步法技术目前尚不成熟，实现工业化还有一段路要走。
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分子筛催化甲醇合成二甲醚新技术
一、产品和技术简介：