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拉曼光谱在催化研究中的应用

已有 12495 次阅读 2007-11-2 07:02 |个人分类:催化中国原创

 

拉曼光谱在催化研究中的应用

拉曼光谱应用于催化领域的研究始于70年代,并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。尤其是在过去的十年中发展更为迅速,拉曼光谱之所以在催化研究的应用中发展迅速,有如下几个方面的原因:

 1拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息,这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息;
 2拉曼光谱较容易实现原位条件下高温、高压,复杂体系)的催化研究。原位条件下对催化剂进行表征是目前催化剂表征的主要方向;
 3拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究,特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的实时研究。这是许多其它光谱技术难以进行的;
 4近年来随着探测器灵敏度的大幅度提高和光谱仪的改进,拉曼光谱仪的信噪比大大提高,但也存在着一些困难。其中荧光干扰问题和灵敏度较低是阻碍拉曼光谱得到广泛应用的最主要的问题。但近年来发展起来的紫外拉曼光谱技术有效地解决了催化研究中所遇到的荧光干扰问题。
 

拉曼光谱在催化研究中的应用除了具有上述明显的特征和优点外,与其同属于分子光谱技术的红外光谱相比也具有十分突出的优点。

 

拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱,但分子的极化率发生变化时才能产生拉曼活性,对于红外光谱, 只有分子的偶极矩发生变化时才具有红外活性,因此二者有一定程度的互补性,而不可以互相代替。拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱的特点,因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化研究中的优势:

 1红外光谱一般很难得到低波数(200cm-1以下的光谱,但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。而低波数光谱区反映催化剂结构信息,特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来;
 2由于常用载体(γ-A12O3SiO2)的拉曼散射截面很小,因此载体对表面负载物种的拉曼光谱的干扰很少。而大部分载体(γ-A12O3TiO2SiO2)在低波数的红外吸收很强,在1000cm-1以下几乎不透过红外光。
 3由于水的拉曼散射很弱,因此拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。这对于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究极为有利,对于水溶液体系的反应研究也提供了可能性。

拉曼光谱在催化研究中的应用大致有以下主要用途(当然不完全,本人知识有限)


拉曼光谱在
分子筛研究中的应用

1)分子筛的骨架振动

2)杂原子分子筛的表征

3)分子筛的合成

催化剂表面吸附的研究
    目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。

催化剂表面物种的研究

拉 曼光谱在负载型金属氧化物的研究中发挥了很重要的作用,不但能够得到表面物种的结构信息,而且能将结构与反应活性和选择性进行很好地关联,这在催化研究中 是非常重要的。但是,由于载体一般有很强的荧光干扰,使一些氧化物,特别是低负载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。

催化剂表面相变的研究

金属氧化物配位结构和分散状态的研究

金属氧化物的分散状态可以通过多种方法如拉曼光谱法、化学吸附法、低温氧吸附法、X射线衍射法以及光电子能谱法等,而其中拉曼光谱法具有其独特的优点。它不仅可在广泛的气氛压力范围内测定表面粗糙的样品,使实验操作简单快速,而且可在整个振动频率范围内给出表面结合状态的信息。

催化剂积炭失活的研究

      催化剂表面的积炭主要是一些高度脱氢的碳氢化合物,例如:烯烃,稠环芳烃,石墨前体和石墨等。这些物种的形成机理和表面状态很难研究 虽然拉曼光谱在理论上讲应该是一种理想的表征表面积炭的技术,但由于这种碳氢化合物有很强的荧光干扰,很难用常规的可见拉曼光谱进行表征。采用紫外激发线,不但使拉曼散射截面增加,而且有效避开荧光干扰,得到信噪比很好的紫外拉曼光谱。

原位反应的研究

拉曼光谱用于原位反应研究有其独特的优势:

1气相光谱的干扰非常弱,因而能在高温高压工作条件下获得催化剂的原位拉曼光谱;

2样品池可以采用简单的石英或玻璃池即可;

3固体吸附剂或载体的拉曼散射一般都很低,特别是最典型的载体氧化物如氧化硅和氧化铝等,能得到低频区表面吸附物种的拉曼光谱;

4在红外光谱中,高温时遇到的问题是来自样品和样品池的黑体辐射。当用绿、蓝和紫外区的激光作为激发线时,在拉曼光谱上可以避免黑体辐射产生的干扰。

氧空穴表征
     最近看文献时,发现Raman的另外一大用处是可以用来表征催化剂的氧空穴,尤其是那些通过掺杂其他原子而引起的氧空穴!

几种重要的拉曼光谱分析技术

1单道检测的拉曼光谱分析技术

2CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术

3采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术

4共振拉曼光谱定量分析技术

5表面增强拉曼效应分析技术

6近红外激发傅立叶变换拉曼光谱技术


网络资源:

www.spectroscopyNOW.com/raman 

在线的红外和Raman 光谱学课件(英文)
Outline

Lecture 1 - Basic Theory of Vibrational Spectroscopy

Lecture 2 - Sample Presentation & Preparation

Lecture 3- Sampling Techniques for Infrared Spectroscopy

Lecture 4- Raman Spectroscopy

The detailed information, please visit website


http://spectroscopy.chem.usyd.edu.au/VS_onlinebooking.html

http://www.spectroscopynow.com/c ... ;sort=az&chId=6

Characterizing Nanostructures Utilizing Raman Spectroscopy

by Brian Garland

This work deals with the characterizing of nanostructure materials utilizing Raman Spectroscopy. The importance of charaterizing materials to determine the physical properties is discussed as well as some current characterizing techniques. Raman spectroscopy is explained in full detail and specific case studies are looked at.

To learn more about this subject matter please select a link below:

http://www.rpi.edu/dept/materials/COURSES/NANO/garland/index.html


Raman光谱的经典老书收藏: Molecular diffraction of light

' O" H" @" b, S% ~! B; v: @0 `- X B, i- p+ I+ q+ e( u& ^
By Chandrasekhara Venkata Raman
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    * Number Of Pages:   103! n+ [2 D. {0 l' U9 Q, [
    * Publication Date:   1922
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One of the Classical Monographs written by the great Indian physicist C V Raman on the Molecular Diffraction of light.Lovers of Classic Literature will benefit immensly
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Raman基础知识及科技报道

激光拉曼光谱仪


拉曼散射的发展历史

   1928年,印度物理学家拉曼用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率ω0的两边出现呈对称分布的,频率为ω0-ω和ω0+ω 的明锐边带,这是属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究成果而获得了 1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联的兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓“并合散射”。 法国罗卡特,卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。三十年代,我国物理学家吴大猷等在国内开展了原子分子拉曼光谱研究。1934年,普拉坎克比 较详尽地评述了拉曼效应,对振动拉曼效应进行了较系统的总结。三十年代至六十年代,拉曼散射的研究处于一个低潮时期,主要的原因来自激发光源太弱的问题。 尽管1940年第一个商用产品双单色仪已经用到光谱仪中,但是由于使用的激发光源大部分为水银弧光灯和碳弧灯,其功率密度低,激发的拉曼散射信号非常弱, 人们难以观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效应。1960年,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一个全新 时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。1962年,珀托和伍德首次报道了运用脉冲红宝石激光器作为 拉曼光谱的激发光源来开展拉曼散射的研究。从此激光拉曼散射成为众多领域在分子原子尺度上进行振动谱研究的重要工具。

    目前,拉曼散射研究在国内外相当活跃。国际上每两年召开一次拉曼光谱会议,自1969年开始至2004年已经召开了19届国际拉曼光谱会议,其中1994年在香港召开了第14届国际拉曼光谱会议,2000年在北京召开了第17届国际拉曼光谱会议。国内每两年召开一次光散射会议,自1981年开始至2003年已召开了12届光散射会议。

 

拉曼散射的应用

    拉曼散射的应用涉及许多学科领域,例如:物理学,化学,材料科学,电子科学,生物生命科学,医学,环境科学,地球科学,天体科学等。拉曼散射研究的材料涉 及前景相当广阔,可以用于研究固体的元激发,包括极化声子,激子,磁振子,朗道能级等;研究相变,包括铁电相变,位移型相变,有序- 无序型相变,无公度相变,混合型相变;研究电子散射,包括稀土离子,施主,受主散射,等离子体散射;研究缺陷杂质相关的局域模,间隙模,共振模;研究薄膜 小颗粒,薄膜,超晶格系统振动特性的尺寸效应,界面效应,应力效应,声子限制效应,介电限域效应,量子效应等;研究半导体键角,无序性,应变,应力效应, 量子点,量子线以及应变层超晶格;研究磁性材料磁缺陷,杂质光散射,巨磁阻材料晶格振动特性,半磁性半导体自施反转拉曼散射;研究高温超导体的晶格振动, 能隙,结构相变,振动模间的非线性互作用;研究表面增强效应,探索其内在机制和统一理论;研究高分子系统的反应机制,链结构,形态效应,玻璃相变,结晶动 力学;研究有机和无机材料构型,基团,结构特征等;研究液晶的中介相行为,取向序,临界特性,中介相变;研究生物和医学方面蛋白质构型,生物细胞膜动态行 为,DNA初级次级结构与动力学;通过特征拉曼谱研究各有关组织器官等的结构成分;通过共振拉曼散射研究线粒体能量转移,研究癌症发生的机理;通过微区拉 曼研究矿物中的包裹物,环境污染,尘埃,微粒结构成分;遥控拉曼可以测量遥远空间水分;工业上通过特征拉曼谱,例如鉴定煤的质量,水泥中的各个不同相结 构,材料质量和集成电路的可靠性等。


拉曼散射技术的发展

    拉曼光谱仪经历了从色散型拉曼光谱仪开始,发展到傅立叶变换拉曼光谱仪(抑制荧光效应强,测量快速),共振拉曼光谱仪(增强散射截面,抑制荧光),紫外拉 曼光谱仪(紫外光的穿透深度浅,特别适合探测获得表面信息),小型拉曼光谱仪(能耗小,效率高,适合长时间工作)。利用共聚焦效应可以测量不同深度层面的 拉曼光谱信息和图像,进行三维立体拉曼光谱的测量研究工作。利用输出功率大的激光脉冲作为激发光源,通过受激拉曼散射、反拉曼散射、超拉曼散射、相干反斯 托克斯拉曼散射等效应,发展非线性的拉曼散射,其优点是信噪比高、相干性好,抑制荧光和抗热辐射能力强。利用超快脉冲技术,发展纳秒,皮秒,飞秒时间分辨 拉曼光谱技术,可以研究分子、原子跃迁和瞬态过程。结合近场光学显微镜的特点发展的近场拉曼光谱仪,近场拉曼图像仪,扩展了光学衍射的分辨极限。结合利用 表面增强效应,提高测试精度和灵敏度,可以测量单分子的拉曼光谱。结合共聚焦的深度层面探测,可以获得三维立体拉曼图谱和图像。

http://www.nju.edu.cn/cps/site/pemst/CHS/lab/Devices/raman/index.htm

ISA/JOBIN-YVO  NT640型激光拉曼

 

 


 紫外激光拉曼光谱仪

我所承担的两项仪器研制项目通过验收

 

11月16日,我所李灿院士主持研制的“紫外区波长可调的共振拉曼光谱仪-用于催化材料和催化反应原位研究”项目和杨学明研究员主持研制的“氢原子里德堡态飞渡时间谱装置”项目通过了中科院综合计划局组织的专家验收。由沈阳科学仪器研制中心有限公司董事长雷震霖研究员等6位专家组成的验收专家组听取了项目负责人关于研制项目的执行情况报告和实验装置测试专家组的测试报告,现场检查了实验室装置的运转情况,审核了相关材料,认为:

    紫外-可见共振拉曼光谱仪,采用了可调谐的环形染料激光器和三联光栅单色仪,研制了外光路椭圆反射收集镜,实现了高灵敏度的激光波长从紫外区到可见区的连 续可调的共振拉曼光谱探测,并配置了原位催化装置, 是国际首台应用于催化研究的紫外区到可见区的连续可调的共振拉曼光谱仪。该仪器在催化反应研究方面得到了实际应用,并奠定了在材料和生物相关研究领域的应 用基础。

“氢原子里德堡态飞渡时间谱装置”是20世纪90年 代出现的新技术,目前国际上只有少数几个实验室掌握并用于研究分子动态学。氢原子里德堡态飞渡时间谱装置所具有的性能和技术指标与国际上类似的仪器相比 较,引入了转动束源使反应碰撞能可调,扩大了探测角度范围,减低了背景碳氢化合物浓度,采用了双探测器等技术,具有独到之处和明显的优势;这一新装置将成 为国际分子反应动力学研究领域中最先进的实验研究工具之一。

紫外共振拉曼光谱仪和氢原子里德堡态飞渡时间谱装置的性能达到并超过了仪器研制的指标,研制工作按计划时间完成,仪器运行正常,在科研中发挥了预期作用,专家一致同意两个项目验收。

院综合计划局副局长许平,所领导包信和、黄向阳等出席了验收会。(科技处供稿)

紫外拉曼光谱仪研制和在催化研究中的应用

“UV Raman Spectrograph and Its Applications in Catalysis

拉 曼光谱是鉴定物质分子结构的有力工具,它已应用于化学、物理、生物和材料科学等领域。传统的拉曼光谱在可见区极易产生荧光,而荧光的强度往往是拉曼强度的 几万倍乃至百万倍,因此常规拉曼光谱受到荧光的严重干扰,常常得不到拉曼光谱。这一难题成为拉曼光谱应用的主要制约因素。传统拉曼光谱的另一个弱点是其本 征灵敏度很低,这也限制了它的广泛应用。

上述两个难题在催化研究中尤其突出,因为催化剂表面极易产生荧光,特别是有碳氢物种存在时,表面 荧光往往非常强,而绝大部分石油化工过程的催化剂在工作状态下不可避免地生成各种表面碳氢物种。所以,消除或避开表面荧光的干扰和提高灵敏度是拉曼光谱成 功应用于原位催化研究的关键所在。

针对荧光干扰和灵敏度低这两个难题,提出研制采用连续波紫外激光作为激发光源的紫外拉曼光谱仪的想法,克服一系列实验上的困难,于1997年建成我国第一台紫外拉曼光谱仪并将其应用于催化研究。

经 过大量的实验和理论分析,发现催化剂表面的荧光主要出现在可见区,即300-700nm。因此将激发波长从可见区移开,则有可能避开荧光干扰。我们提出将 激发波长从传统拉曼光谱的可见或近红外向紫外和深紫外波段位移以避开催化剂表面荧光干扰的想法,即研制采用紫外激光作为光源的紫外拉曼光谱仪。从理论上分 析紫外拉曼光谱有以下几个优势:①由于荧光主要出现在可见区,将激发波长向紫外波段移可以有效地避开荧光;②由于光散射强度与波长的四次方成反比,将激发 波长向紫外区移可以提高灵敏度;③很多化合物的电子吸收带在紫外区,因此可以进行紫外共振拉曼光谱,使仪器灵敏度提高几个数量级。
在上述想法的基 础上,结合催化原位研究,采用紫外激光光源、三光栅和紫外区灵敏的CCD探测器研制了收集紫外拉曼散射光的椭圆内反射镜、外光路系统和催化研究的高温高压 装置、用于催化反应研究的特殊拉曼光谱池以及适用于动态和原位紫外拉曼研究的吸附和原位反应装置。最后,研制成功用于催化原位研究的紫外拉曼光谱仪。

紫外拉曼光谱及其在催化研究中的应用

       研制成功具有自主知识产权的我国第一台用于催化研究的 紫外激光拉曼光谱仪。紫外激光拉曼仪具有避开荧光干扰,灵敏度高,利用紫外共振可进一步提高灵敏度几个量级的优点,是进行催化、材料和生物等领域原位光谱 研究的强有力的手段。将紫外拉曼光谱应用在过渡金属杂原子分子筛、担载型高分散过渡金属氧化物催化剂、金属氧化物相变、催化剂表面积炭失活以及固体氧化物 超强酸体系等多个催化和材料的研究领域中取得重要进展。利用紫外拉曼光谱鉴定了微孔和中孔分子筛的骨架过渡金属杂原子,建立了半定量确定骨架杂原子含量的 拉曼光谱方法。Angew. Chem.的审稿人认为“这是第一次解决了长期争论的关于杂原子表征的问题……”。通过对氧化锆、氧化钛等氧化物的研究发现氧化物的表面与体相的相结构不 同,且相变也不同步。这项工作得到国际催化学术界的广泛重视。

      在国际著名学术刊物上已发表30多篇系列学术论文。受邀在国内外学术会议上做邀请报告10多次。继我们的工作之后,美国、日本、荷兰以及我国的许多个实验室也开始进行紫外拉曼光谱的催化研究。紫外拉曼光谱在催化研究中的应用被Chemical & Engineering News评述为近年来催化原位表征研究的重要进展之一。催化领域著名的学术刊物J. Catal.创刊40周年发表专刊时,世界催化领域的著名学者被邀撰写了47篇专题文章,“紫外拉曼光谱在催化研究中的应用”也在特邀之列。受邀为国际权威专著书Handbook of Zeolites Science and Technology撰写分子筛光谱表征一章;受邀为J. Raman Spectroscopy撰写了关于紫外拉曼光谱的Feature Article;受邀为催化领域的权威综述刊物Advances in Catalysis撰写综述。2004年该工作获得了国际催化奖(International Catalysis Award)。


2004年李灿研究员获得国际催化奖
(International Catalysis Award)


紫外拉曼光谱及其在催化研究中的应用

表面增强拉曼光谱(SERS)

1974Fleisehmann等首次从电化学池中银电极表面单分子吡啶吸附物种的拉曼光谱中发现表面增强拉曼散射(SERS以来,这方面工作发展非常迅速,理论和实验研究均有大量报道, 目前已成为拉曼光谱中一个非常活跃的领域。关于SERS的机理,基本上有两种观点:一是强调物理增强为主的电磁机理,认为SERS起源于激发光和Raman散射光被粗糙的金属表面局部电场增强;二是强调化学增强为主的化学吸附机理,认为SERS是由于吸附分子与金属之间的电荷转移而引起的分子极化率增加。

表面增强拉曼的主要特点是:

1与吸附金属种类有关。许多金属都能够产生SERS效应,如AgAuCuFeCoNiAlInLiNaK等,常用的是AgCuAlIn

2与吸附金属表面的粗糙度有关。当金属表面具有微观原子尺度或介观纳米尺度结构时才有表面增强效应;

3表现为宽频带的共振关系。与此相关,拉曼选择定则加宽;

4与分子的振动模式有关。振动模式不同,增强因子也不同。此外,如果在分子的吸收带内激发,引起表面增强共振拉曼散射,则会有更大的增强因子,最大增强因子可达10


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