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氮化物荧光粉之合成方法
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荧光粉的合成方法有很多，概括起来就是固相反应、气相反应和溶液法。氮化物由于含有氮，因此它的合成需要含氮的原料或者气氛来引入氮，导致了它的合成方法受到很大的限制，不如氧化物那样广泛和简单。特别是对于Si-基的多元系氧氮化物/氮化物荧光粉，其合成方法更是有限。根据文献上的报道，氮化物荧光粉的制备通常采用高温固相反应法、气体还原氮化法和碳热还原氮化法等方法。下面针对这些方法作些介绍。如有兴趣也可以参看我的文章：Science and Technology of Advanced Materials, ”Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for white LEDｓ－A review,” Vol.8 (7-8), 588-600 (2007)。
高温固相反应法
高温固相反应法是制备各类荧光粉的通用方法，也是简单、经济、适合于工业生产的方法。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，从而有利于固相反应的进行。固相反应通常包括以下步骤：(1) 固相界面的扩散；(2)原子尺度的化学反应；(3) 新相成核；(4) 固相的输运及新相的长大。
Si-基氧氮化物/氮化物合成时往往使用Si3N4粉末作为N源和Si源的原料，但是由于Si3N4具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，因此需要比较高的合成温度 (1500 – 2000oC)。另外，Si3N4的分解温度在常压下大约为1830oC, 因此在大于此温度合成时需要充填高压氮气以抑制其分解。Schnick研究小组利用反应活性更大的Si(NH)2来替代Si3N4，在较低温度和常压下制备了一系列的硅酸盐氮化物。其它的原料可以是金属(如Ca, Sr, Ba, Eu)、金属氮化物(如AlN, Ca3N2, Sr3N2, Ba3N2 EuN)、或者金属氧化物(如Al2O3, CaCO3, Li2CO3, SrCO3, BaCO3, Eu2O3, CeO2)。
笔者利用的合成设备是气压烧结炉，采用石墨加热方式，氮气压力可以控制在1-10个大气压之间。合成的荧光粉包括Eu2+或者Ce3+ 掺杂的a-sialon, b-sialon, LaAl(Si6-zAlz)OzN10-z, La/Y-Si-O-N, M2Si5N8 (M = Ca, Sr, Ba), CaAlSiN3。例如a-sialon:Eu2+ (m = 2, n =1) 的合成利用以下反应式在1700oC和5个大气压N2中进行：
(2-2x)CaCO3 + xEu2O3 + 6Si3N4 + 6AlN ---> 2Ca1-xEuxSi9Al3ON15 + (2-2x)CO2 (1)
Schnick等人利用的是高频感应炉来合成硅酸盐氮化物。较常使用的原料包括金属和Si(NH)2。例如Ba2Si5N8:Eu2+的制备是利用以下反应式在1600oC以及N2中进行：
(2-x)Ba + xEu + 5Si(NH)2 ----> Ba2-xEuxSi5N8 + N2 + 5H2 (2)
Hintzen等人利用管状炉来制备氮化物荧光粉。使用的原料包括金属氮化物和Si3N4。有些氮化物如Sr3N2和Ba3N2需要预先合成。其合成是在800oC左右通过金属与氮气在反应进行：
2Sr + (1-x)N2 -----> 2SrN1-x (3)
而Sr2Si5N8:Eu2+的制备则是通过如下反应在1500oC以及N2下进行：
(2-x)Sr3N2 + 3xEuN + 5Si3N4 ------> 3Sr2-xEuxSi5N8 (4)
气体还原氮化法
一般地讲，高温固相反应法制得的发光粉比较容易结块，颗粒的粒径比较大，通常还需要进行后处理如粉碎等工艺。而对于硬度高，团聚严重的荧光粉而言，粉碎必然会造成颗粒表面的破坏，从而导致大量表面缺陷的产生，直接影响发光性能。另外，颗粒大小的分布也不均匀，使得粉体的堆积密度小而增大散射系数，降低了发光效率。另外，有些氮化物荧光粉合成时必要的金属或者金属氮化物，不仅价格昂贵，而且在空气中极不稳定，导致这些氮化物荧光粉的制备过程复杂，生产成本高。因此，需要开发合适的、简单的、成本低廉的合成方法来制备颗粒均匀、性能优异的氮化物荧光粉。
气体还原氮化法是一个行之有效的简单的合成二元系氮化物常用的方法，也是合成三元系或者多元系氮化物荧光粉的方法。例如，张青红等人在NH3中加热Al2O3到1000-1400oC就可以得到AlN粉末，其反应式为如下所示：
反应式：Al2O3 + 2NH3 ----> 2AlN + 3H2O (5)
氨气分解：2NH3 ----> N2 +3H2 (6)
氧化物还原：Al2O3 + 3H2 ----> 2Al + 3H2O (7)
金属氮化：2Al + N2 ----> 2AlN (8)
气体还原氮化包括两个过程：气体还原金属氧化物和金属单质的氮化，两个过程实际上都是一个气-固反应。气体还原金属氧化物的机理，现在普遍接受的观点是吸附-自动催化理论。这种理论认为，气体还原剂还原金属氧化物，分为以下几个步骤：第一步是气体还原剂如NH3被氧化物吸附。第二步是被吸附的还原剂分子与固体氧化物中的氧相互作用并产生新相。第三步是反应的气体产物从固体表面上解吸。在反应速度与时间的关系曲线上具有自动催化的特点。
吸附 MeO(s) + X(g) ----> MeO*X (吸附) (9)
反应 MeO*X(吸附) -----> Me*XO (吸附) (10)
解吸 Me*XO(吸附) -----> Me+XO(g) (11)
MeO(s) + X(g) -----> Me+XO(g) (12)
气体还原金属氧化物总起来有以下过程：(1)气体还原剂分子由气流中心扩散到固体外表面而按吸附机理发生化学还原反应。(2)气体通过金属扩散到氧化物-金属界面上发生还原反应。(3)氧化物的氧通过金属扩散到金属-气体界面上可能发生反应。(4)气体反应产物通过金属转移到金属外表面。(5)气体反应产物从金属外表面扩散到气流中心而除去。金属单质的氮化过程就是被还原的金属与氮气进行反应得到金属氮化物的过程。
气体还原氮化中通常使用的还原性气体是NH3，CH4, C3H8, CO或者是它们的混合气体，其中NH3扮演着既是还原剂又是氮化剂的角色。对于三元系或者多元系氮化物而言，在合成中影响物相纯度的因素很多，例如前驱体的组成、颗粒大小、气体的种类、气体的流量、温度、升温速度、保温时间等。该方法的优点就是前驱体的颗粒大小在气-固相反应后能保留下来，所以控制好前驱体颗粒的大小和形貌就可以对产物的粒度和形貌进行裁剪。Suehiro等人用SiO2-Al2O3-CaO(Eu2O3)作为氧化物前驱体，在1300-1500oC于氨气和甲烷混合气体中制备了α-sialon黄色荧光粉。他们讨论了工艺参数对氮化率、物相纯度以及发光性能的影响。由此方法合成的α-sialon的粒径基本上和前驱体的粒径相当，约是0.23 mm。而且，合成温度也比高温固相反应法下降200oC左右。Gal等人用CaSi作为前驱体在氨气气氛中合成CaSiN2，其化学反应式如下所示：
CaSi + 2NH3 ----> CaSiN2 + H2 (13)
炭热还原氮化法
炭热还原氮化法也是一种制备氮化物的常用的方法。与气体还原氮化的不同之处就是，它用固体碳粉作为还原剂。它基本上包括碳还原金属氧化物和金属单质的氮化两个主要过程。一般认为，高温下碳还原金属氧化物的反应为下列反应的平衡：
MeO + CO ----> Me + CO2 (14)
CO2 + C ----> 2CO (15)
MeO + C ----> Me + CO (16)
Zhang等人用Si3N4, CaCO3, Al2O3, Eu2O3和C作为反应物原料，在1600oC和N2的条件下合成了氧含量极少的α-sialon荧光粉。其反应式为：
Si3N4 + CaO + Al2O3 + Eu2O3 + C + N2 ----> (Ca,Eu)Si10Al2N16 + CO2 (17)
Piao等人也用碳热还原氮化的方法合成了Eu2+掺杂Sr2Si5N8的红色荧光粉，以Si3N4, SrCO3, Eu2O3和C作为原料，在1500oC和N2下进行，其反应式为：
Si3N4 + SrCO3 + Eu2O3 + C + N2 ---> (Sr,Eu)2Si5N8 + CO2 (18)
这些用炭热还原氮化方法合成的荧光粉的发光性能接近或达到用高温固相法合成的粉末，同时该方法避免使用了在空气中不稳定的金属氮化物原料。炭热还原氮化法的一个最为突出的问题就是如何避免残留碳的存在。碳的存在会严重影响荧光粉的发光性能以及外观。
其他方法
除了上述方法以外，文献还报道了用自蔓延合成法和氨溶液法等方法合成氮化物荧光粉。
Piao等人以Ba2-xEuxSi5为原料，用自蔓延方法合成Ba2Si5N8:Eu2+ 橙色荧光粉。原料Ba2-xEuxSi5的制备是用电弧熔化一定配比的Si, Ba和Eu金属并经过粉碎而得。将制备的原料置于BN坩埚后在高频感应炉中加热，并充填高纯N2。自蔓延反应在1060oC开始, 并于1350-1450oC保温8小时后得到荧光粉。该合成可以用以下反应式表示：
Ba2-xEuxSi5 + 4N2 ----> Ba2-xEuxSi5N8 (19)
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