本文拟在前期研究[1]基础上增补两个自发性G判据的应用实例，供同行参考.

 1. 自发性G判据

          准静态过程假说自发性G判据认为：

        ①恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG<0，则元熵过程自发；

        ②恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG=0，则元熵过程平衡（或处于可逆过程）；

        ③恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG>0，则元熵过程非自发.

 2. 自发性G判据应用实例

   2.1 铜锌原电池

   [例1]. 对于25℃、标态下铜锌原电池，试计算：

     ①标准电动势及标准平衡常数；

     ②判断标态下，该原电池反应的自发性.

     已知：Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,298.15K)=-147.06kJ·mol^-1，Δ_fG^θ_m(Cu²⁺,298.15K)=65.249kJ·mol^-1

    解：标准铜锌原电池符号如下：

          Zn▕Zn²⁺(1.0mol·dm^-3)║Cu²⁺(1.0mol·dm^-3)▕Cu   

      阴极：  Cu²⁺(1.0mol·dm^-3)+2e^-→Cu 

      阳极：  Zn→Zn²⁺(1.0mol·dm^-3)+2e^-

      总反应：Zn+Cu²⁺(1.0mol·dm^-3)→Cu+Zn²⁺(1.0mol·dm^-3)        （1）

      ①依据热力学基本原理，并代入相关已知数据计算可得：

       Δ_rG^θ_m,(1)(298.15K)=Δ_fG^θ_m(Zn²⁺,298.15K)+Δ_fG^θ_m(Cu,298.15K)-Δ_fG^θ_m(Cu²⁺,298.15K)-Δ_fG^θ_m(Zn,298.15K)

     =0-147.06kJ·mol^-1-0-65.249kJ·mol^-1

      =-212.309kJ·mol^-1

      结合自发性G判据可知标态下：

       Δ_rG^θ_m,(1)(298.15K)=W'=-ZFE^θ

     则：E^θ=-Δ_rG^θ_m,(1)(298.15K)/ZF   

      =212.309kJ·mol^-1/(2×96500C·mol^-1)

      =1.10V    （2）

     另结合热力学基本原理可得：

       lnK^θ=-Δ_rG^θ_m,(1)(298.15K)/RT

       =212.309kJ·mol^-1/(8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K)

       =85.6492

     由上式可解得： K^θ(298.15K)=1.55×10³⁷

       计算结果显示，该热力学过程进行完全.

     ②因该过程在恒温恒压条件下完成，且满足： Δ_rG^θ_m,(1)(298.15K)=W'=-212.309kJ·mol^-1<0

      结合自发性G判据可得：标态下该过程为热力学自发反应.

 2.2 氯化银难溶盐电池

   [例2]. 25℃、氯化银难溶盐原电池符号如下所示：

         Ag▕Ag⁺(a₁)‖Cl^-(a₂)▏AgCl(s)▏Ag

试计算：

     ①标准电动势及标准平衡常数；

     ②判断标态下，该原电池反应的自发性.

     已知：Δ_fG^θ_m(Cl^-,298.15K)=-131.26kJ·mol^-1，Δ_fG^θ_m(Ag⁺,298.15K)=77.107kJ·mol^-1，

    Δ_fG^θ_m(AgCl,298.15K)=-109.789kJ·mol^-1

   解： Ag▕Ag⁺(a₁)‖Cl^-(a₂)▏AgCl(s)▏Ag

    阴极： AgCl(s)+e^-→Ag+Cl^-(a₂)

    阳极： Ag→Ag⁺(a₁)+e^-

 总反应：  AgCl(s)→Ag⁺(a₁)+Cl^-(a₂)     （3） 

①依据热力学基本原理，并代入相关已知数据计算可得：

       Δ_rG^θ_m,(3)(298.15K)=Δ_fG^θ_m(Ag⁺,298.15K)+Δ_fG^θ_m(Cl^-,298.15K)-Δ_fG^θ_m(AgCl,298.15K)-

     =-131.26kJ·mol^-1+77.107kJ·mol^-1-(-109.789kJ·mol^-1)

      =55.77kJ·mol^-1

      结合自发性G判据可知标态下：

       Δ_rG^θ_m,(3)(298.15K)=W'=-ZFE^θ.

     则：E^θ=-Δ_rG^θ_m,(3)(298.15K)/ZF   

      =-55.77kJ·mol^-1/(1×96500C·mol^-1)

      =-0.5779V    （4）

     另结合热力学基本原理可得：

       lnK^θ=-Δ_rG^θ_m,(3)(298.15K)/RT

       =-55.77kJ·mol^-1/(8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K)

       =-22.4986

     由上式可解得： K^θ(298.15K)=1.7×10^-10

     ②因该过程在恒温恒压条件下完成，且满足： Δ_rG^θ_m,(3)(298.15K)=W'=55.77kJ·mol^-1>0

      结合自发性G判据可得：标态下该过程为热力学非自发反应.

 3. 结论

      铜锌原电池及氯化银难溶盐电池的热力学计算进一步验证了准静态过程假说自发性G判据的科学性.

 参考文献

[1] 自发性G判据的热力学新逻辑. 科学网博客.

 附录：平衡态热力学含有效功的自发性G判据

         ①恒温及恒压条件下， 如果δW'<dG，则非自发过程；

        ②恒温及恒压条件下， 如果δW'=dG，则平衡状态；

        ③恒温及恒压条件下， 如果δW'>dG，则自发过程.

支持单位：