原文出自 Coatings 期刊

Wu, P.; Xue, Z.; Yu, T.; Penkov, O.V. Transparent Self-Cleaning Coatings: A Review. Coatings 2023, 13, 1270.https://doi.org/10.3390/coatings13071270

文章导读

先进涂层材料能够针对不同的应用场景优化表面特性，对现代科技至关重要。透明自清洁涂层被广泛用于各类场景，如屏幕、太阳能电池板、建筑外玻璃等。使用环境的复杂多变对涂层功能提出了多样化需求，同时具有高硬度、高耐磨性、良好柔韧性特点的透明自清洁涂层受到人们的广泛关注。然而，使一类涂层材料同时获得多种功能仍具有一定挑战性：例如涂层的硬度与柔韧性之间存在矛盾，疏水性与耐磨性亦难以完全兼顾。关于此类涂层已有大量研究报道，有必要归纳总结最新研究进展，供相关研究人员参考。

基于此，来自浙江大学国际联合学院 (ZJUI) 的 Oleksiy Penkov 教授团队在 Coatings 期刊上发表了综述文章，介绍了润湿性的基本理论、疏水/亲水自清洁的原理、光催化自清洁的基本过程、涂层机械耐久性的影响因素；总结了常用的涂层自清洁性能与机械耐久性的评价测试手段，以及涂层制备方法。文章重点介绍了磁控溅射技术，尤其是以此制备的纳米多层结构涂层，在多功能涂层领域的相关研究以及应用前景。

研究过程与结果

• 润湿性基本原理与涂层自清洁性能

润湿性由材料表面的结构与化学特性决定，通常采用水接触角 (Water Contact Angle, WCA) 作为定量标准判断表面的润湿性。根据 WCA 的大小，润湿性可以分为超亲水 (0°~10°)，亲水 (10°~90°)，疏水 (90°~150°)，与超疏水 (＞150°)。如图 1 所示，根据表面结构的不同，涂层润湿状态分别符合 Young's 模型、Wenzel 模型与 Cassie 模型。

图 1. 不同润湿状态：(a) Young's 模型、(b) Wenzel 模型、(c) Cassie 模型

自清洁涂层分为疏水自清洁与亲水自清洁：疏水自清洁涂层通过滚动的水滴将表面的灰尘带走，在普通疏水表面，液滴很难高效地带离灰尘；因此疏水自清洁涂层一般通过构建独特的表面微观结构，一方面使涂层表面具有超疏水性，另一方面减小固-液接触面积，进而减小液滴滚动时的摩擦力。但是表面微观结构往往会降低涂层透明度，同时也意味着耐磨性的降低。亲水自清洁涂层通过水滴在表面扩散形成水膜，将污染物带走。由于水滴更倾向于扩散开来形成水膜，亲水涂层表面具有一定防雾功能，更加适用于透明设备表面。亲水自清洁涂层往往具有光催化反应/光致亲水特性，通过涂层表面的光催化反应，有机污染物被分解为二氧化碳和水，使涂层自清洁效率更高。

图 2. 以 TiO₂ 为例，光催化反应与光致亲水示意图

• 透明自清洁涂层的预期性能和测量方法

透明自清洁涂层首先应具有良好的透光率与自清洁性能，同时也能具有良好的机械性能，如硬度、柔韧性、耐磨性、与衬底之间较强的粘附性。涂层光学性能测试方法较为简单，一般采用分光光度计直接测量；为提升涂层的透光率，在选用第吸收材料的同时往往需要设计减反射结构，减反射涂层主要有三种结构 (如图 3 所示)：四分之一波长单层减反涂层，梯度折射率涂层，以及多层干涉涂层。WCA 与水滴最小滑动角 (Sliding Angle, SA) 是衡量疏水自清洁涂层的重要指标，当 WCA 大于 150°，SA 小于 10° 时，涂层可能具有较好的疏水自清洁性能；为了直接判断涂层的自清洁性，研究人员往往采用模拟污染——清水冲刷的方法，但这一方法较为主观。研究人员试图建立涂层自清洁性能的定量化分析方法，如 Kumar 等人，可供相关研究参考 [1]。除了亲水性测试之外，污染物的降解速率也是光致亲水自清洁涂层性能好坏的重要指标，这一数据可通过将涂层浸入含有有机试剂 (如甲基橙) 的溶液，在不同时间测量溶液中有机试剂含量而得到。

图 3. 三种主要的减反射涂层设计方案

同时提升涂层的硬度与柔韧性，是当前的研究热点。以高分子材料为基础的涂层研究较多，此类涂层柔韧性好，在制备过程中易获得良好的自清洁性能。但由于高分子材料的特性，它们的硬度往往较低。有机—无机杂化方法是提升此类涂层的主要手段，但效果不够理想，涂层硬度往往在 1 GPa 左右，远低于 SiO₂ 硬度 (约 7 GPa)，难以有效抵御砂石的刮划。涂层的硬度 (H) 一般采用纳米压痕测试或铅笔硬度测试获得，采用纳米压痕测试同样可获得涂层的有效弹性模量 (E*)。涂层的柔韧性一方面可通过硬度与弹性模量之比 H/E* 判断，同时也需要进行弯折测试。尽管涂层耐久性与摩擦学行为之间存在密切联系，但目前大多数研究并未对此类涂层的摩擦学特性进行深入研究，仅仅进行了常规的划痕测试、磨损测试等。因此本文介绍了一些摩擦学领域的基本概念，如摩擦系数、磨损率的测量，接触应力的计算等 (如图 4 所示)，以帮助后续研究人员更好地理解涂层磨损行为。

图 4. (a) 摩擦测试示意图，(b) 不同材料表面的摩擦系数，(c) 小球与平面的点接触示意图

• 多功能涂层的制备方法
  

溶胶-凝胶法 (Sol-Gel Methods) 是涂层制备最常用的方法之一。该工艺在一定条件下将前驱体混合物 (如水或酒精溶液) 转化为均匀的凝胶。这种方法既适用于疏水性涂层，也适用于亲水性涂层。这种方法成本低廉，实用性强，技术细节少，在溶胶-凝胶化学的基础上开发有机-无机杂化涂层是获得坚硬和柔韧涂层的有效方法。利用溶胶-凝胶法获得涂层溶液后，往往需要采用浸涂、旋涂、喷涂 (如图 5 所示) 或其他方法获得均匀的涂层。化学气相沉积法 (Chemical Vapour Deposition, CVD) 也是十分常用的涂层制备方法，在典型的 CVD 工艺中，基底暴露在挥发性前驱体中，前驱体在基底表面发生反应和/或分解，产生所需的沉积物。这种方法通常用于光学领域的玻璃应用，因为可以获得所需的折射率。此外，涂层的成分和结构也很容易通过沉积条件进行控制。

图 5. (a) 浸涂法，(b) 旋涂法，(c) 喷涂法制备涂层

• 磁控溅射制备多功能涂层
  

磁控溅射 (Magnetron Sputtering, MS) 技术可沉积几乎任何固体材料，通过调整磁控溅射工艺参数，可以控制涂层表面粗糙度，可用来制备疏水、光致亲水自清洁涂层。例如采用射频磁控溅射技术 (RF-MS) 可制备超疏水聚四氟乙烯涂层、采用直流磁控溅射技术 (DC-MS) 可制备不同的疏水金属氮化物与氧化物涂层。利用磁控溅射技术制备纳米多层结构可以通过结合不同材料的特性，得到综合性能优异的多功能涂层，例如硬度为高达 9.8 GPa，具有减反射与表面光催化自清洁功能的 SiO₂/TiO₂ 涂层；以及硬度高达 35.1 GPa，同时具有良好柔韧性与透光率的 SiNx/BN，如图 6 所示。基于纳米多层结构涂层的设计理念，有望制备出性能更加优异的多功能涂层。

图 6. (a) SiNx/BN 涂层与商用玻璃机械性能对比，(b) SiNx/BN 涂层截面 TEM 照片，(c) SiNx/BN 涂层透光率曲线，(d) SiNx/BN 涂层弯折性能示意图

研究总结

本文讨论了现代社会对透明自清洁多功能涂层的需求，并指出了涂层不同性质之间可能存在一定矛盾。为了促进多功能涂层的发展，需要理解和平衡这些矛盾，进而提升涂层综合性能。本文介绍了自清洁涂层与润湿性、光催化反应之间的关系，以及润湿性、光催化反应的基本理论。总结了此类涂层所需要的机械性能、机械耐久性、自清洁性能，以及相应的测试手段与制备技术，重点引入了当前研究中缺乏的摩擦学相关内容，为后续研究者更好地理解多功能涂层的耐磨性、耐久性提供帮助。目前关于此类涂层的研究工作大多集中于高分子基材料，但此类材料硬度难以提升，限制了其应用。利用磁控溅射技术制备纳米多层结构涂层，通过结合不同材料性质，可以有效地提升涂层整体性能，值得进一步探索。

Coatings 期刊介绍

主编：Alessandro Lavacchi, Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici (ICCOM-CNR), Italy;

Wei Pan, Tsinghua University, China

期刊专注于发表涂层、表面、界面及薄-厚膜领域的研究成果，刊载研究论文、综述及短讯，鼓励学者发表详细的实验和理论结果。

2022 Impact Factor：3.4

2022 CiteScore：4.7

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