高温超导机理——BCS理论与电子配对新媒介

周铁戈

高温超导一般指超导临界温度在77K（液氮温度）以上的超导体，是相对于汞（Hg）和铅（Pb）等低温超导（临界温度10K左右）而言的。历史上，高温超导一般特指YBaCuO和HgBaCaCuO等铜氧化物陶瓷超导体，其超导临界温度在100K左右。高温超导具有重要理论研究意义和实际应用价值，受到了广泛的关注。至今为止关于高温超导的机理（就是如何解释高温超导现象）仍然没有定论，另外人们一直期望能够发现临界温度更高的超导体，这能够扩大超导体的应用范围。所以有人说，如果能够解释高温超导现象或者发现室温超导体，就能拿到诺贝尔奖。本文对高温超导机理谈谈自己的观点，错误在所难免，希望能够引起读者的兴趣。

 一、BCS理论

1911年，Onnes（图1）首次在4.2K温度下在Hg金属中发现超导现象，其直流电阻率严格为0。Onnes于1913年获诺贝尔物理学奖（因在1908年使氦液化）。超导体除了电阻率为0，还有一个重要的性质叫“完全抗磁性”，就是磁场不能进入超导体内部，所以超导体并不完全等价于电阻率为0的导体。

图1 Onnes（右1）

为什么会出现超导现象？在超导发现44年之后的1957年，Bardeen、Cooper和Schrieffer三位科学家（图2）提出了著名的BCS理论，圆满的解释了Hg和Pb一类超导体中的超导现象。他们于1972年（提出BCS理论15年后）获得诺贝尔物理学奖。

图2 Bardeen、Cooper和Schrieffer

关于BCS理论有几点要说明：

1、这个理论刚提出来的时候很多物理学家并没有看懂，1957年提出BCS理论，15年后才获得诺贝尔奖。

       2、在BCS理论中两个电子要形成电子对（称为Cooper对）才能解释超导现象。如何形成电子对？电子之间要存在相互吸引才能形成电子对。电子都带负电，会相互排斥，如何才能相互吸引呢？必须存在一个媒介（或者说是“胶水”）使电子之间产生吸引的相互作用。这个媒介是什么？是晶格（也就是除了自由电子以外的阳离子）。晶格如何才能使两个电子相互吸引呢？简单和直观的模型（图3）是，当一个自由电子来到一个新的位置时，这个电子的电场导致附近阳离子的位置出现畸变，当这个自由电子离开时，阳离子不会立刻弛豫（这一点非常重要，就是晶格的运动相对于电子的运动要存在一个滞后！ ），这样会出现正电荷区域，吸引其他自由电子过来，从而产生电子-电子之间的吸引作用。计算这个相互作用是非常复杂的，量子力学和数学上给出的是波矢空间里的相互作用，在波矢空间里两个电子通过交换声子实现相互作用。

图3 晶格使电子产生吸引作用的示意图（实空间）

        3、同位素效应。在BCS理论提出前科学家就发现了同位素效应，并直接导致了BCS理论的出现。对于同一种金属（比如Hg），不同同位素的原子量不一样，他们的超导临界温度也不一样，原子量越小，超导临界温度越高。这是因为原子量越小，晶格震动频率越高，对自由电子的响应就越快，超导的临界温度就越高。当然响应太快也不行，必须在一定范围内！这一点很容易理解，如果晶格的震动频率很低，那么晶格就很难对自由电子进行响应；如果晶格震动频率特别高，那么晶格相对于电子的运动就不会存在滞后，这两种情况都不能实现电子的有效配对。如图4所示，这是一个典型的“过犹不及”曲线。作者认为，对于晶格这种媒介，由于本身频率是很低的，所以对于超导临界温度而言，频率越高越好，不会出现超过“最优”的情况。

图4 超导临界温度与晶格（媒介）震动频率的近似关系曲线 

4、McMillan (麦克米兰) 提出，超导临界温度存在上限，不会超过 40 K，这就是历史上著名的麦克米兰极限。根本原因在于常压下晶格的震动频率很低，近似处于图4曲线中A点位置处，超导临界温度不会很高。那么可以通过提高晶格震动频率进而提高超导临界温度吗？答案是可以的，超高压下晶格频率就会提高。2015年，Nature上报道了超高压下在硫氢体系中实现203K的超导临界温度。2019年，Nature上又报道了超高压（170GPa）下在LaH10（氢化镧）体系中实现250K（-23℃）的超导临界温度。临界温度已经非常接近室温了，但是由于是在超高压下实现的，这严重限制了这种超导体应用。这时晶格振动的频率可能近似处于曲线中B点的位置。这类超导和Hg一样能够用BCS理论解释，称为常规超导，理论研究意义不大。

二、BCS理论遭遇的挑战——不符合BCS理论的超导体

并非所有超导体都能够用BCS理论解释（这是一种观点，作者赞同这种观点。还有另外一种观点，就是BCS理论是不正确的。），不能用BCS理论解释的超导体称为非常规超导体。

1、 铌（Nb），原子序数41，属周期系ⅤB族

     铌是超导临界温度最高的金属单质，9.2K。而用铌制造的合金，超导临界温度更高，Nb₃Ge能达到23K，是非常重要的超导材料。然而Nb却不符合同位素效应，不仅是Nb，还存在其它超导金属单质也严重偏离同位素效应（而Hg和Pb是严格服从同位素效应的）。Nb就成了BCS理论的第一个挑战，因为BCS理论中电声耦合建立的基础就是同位素效应。但是电声耦合只是BCS理论中的一部分，而并非全部，如果存在新的耦合效应取代电声耦合效应实现电子配对，那么BCS理论依然是有效的。

2、铜氧化物高温超导

从时间上说，这是第二个对BCS理论的严重挑战。1986年Bednorz和Müller发现La-Ba-Cu-O氧化物中可能存在高温超导电性，临界温度31K。1987年吴茂坤等和赵忠贤等，几乎同时制备出Y-Ba-Cu-O超导体，超导临界温度达到93K，这是在常压下！而BCS理论预言常压下电声耦合导致的超导临界温度不可能超过40K。图5给出了Y-Ba-Cu-O超导体晶体结构图，最明显特征是的是层状结构，存在铜氧面，科学家认为铜氧面是出现超导电性的核心因素，这一点已经达成共识。

图5 Y-Ba-Cu-O超导体的晶体结构

3、铁基超导

从时间上说，这是第三个对BCS理论的严重挑战。2006年，科学家首次在LaOFeP中发现超导电性，其临界温度仅为4K。然而在不断探索中，发现了超过40K的铁基超导，PrFeAsO_0.89F_0.11临界温度达到52K，SmFeAsO_0.85 的临界温度达到55K。2014年薛其坤等更是报道了临界温度超过100K的FeSe单层。图6给出的是122型铁基超导的晶体结构，也具有明显的层状结构。

图6 122型铁基超导的晶体结构 

从能否用BCS理论解释，超导体可以分为常规超导（能用BCS理论解释）和非常规超导（不能用BCS理论解释）两类。其实受到广泛关注的“高温超导机理”问题就是非常规超导中电子配对的问题，目前还没有达成共识。

       我们先说说这两类超导体的一个重要区别。Hg和Pb都是常规超导，Hg的外层电子排布是5d¹⁰6s²，Pb的外层电子排布是5d¹⁰6s²6p²，这两种元素的d轨道都处于完全填充满的状态。而Nb是非常规超导，其外层电子排布为4p⁶4d⁴5s¹；铜氧化物超导中，Cu²⁺的外层电子排布是3d⁹；铁基超导中，Fe²⁺的外层电子排布是3d⁶，这三种非常规超导体中都存在d轨道没有完全填充满的原子或者离子。

作者认为这是两类超导体最重要的区别，有可能从这个角度解释非常规超导中的电子配对问题。 

三、可能的超导电子配对新媒介

非常规超导中电子也是配对的，这已经通过实验证明，但是不能用BCS理论中的电声耦合作用来解释。这形成了一个到现在也没有解决的问题，可能有数百种理论已经被提出来，但是目前还不能达成共识。存在两种可能，一种是非常规超导中存在类似于晶格的媒介使电子实现配对；一种是不存在类似于晶格的媒介，电子由于量子力学原理而自然配对。

如果非常规超导中存在类似于晶格的媒介使电子实现配对，那么应该如何找到或者发现这个媒介？毫无疑问，这个媒介应该能在一定的影响下发生变化，而且变化的频率应该适当（见图4），频率过高或者过低都是不行的。那新媒介的频率具体应该是多少？如果它能够接近或略高于晶格振动的频率，那么就可能实现电子的配对。表1给出了三种典型的传统超导的最高晶格振动频率，可以合理猜测，非传统超导（高温超导）中的电子配对媒介的频率也应该近似处于这个范围内，比如100meV—300meV。 

表1 典型常规超导体的最高晶格振动频率及超导临界温度，其中H₃S是在250GPa的超高压下

为了对上面的想法进行验证，作者采用第一性原理计算的方法，对Nb、铁基超导和铜氧化物超导进行了研究。第一性原理计算利用软件和高性能服务器研究材料的性质，它的一个重要的优点是能够计算一些实验上无法观察或者测量的现象、性质或者数据。

图7给出了铁基超导LaFeAsO在一定影响下电荷密度的变化。可以看出无论是插入一个Li⁺离子，还是施加匀强电场，Fe²⁺离子的电子云都发生明显的变化，而且变化并非严格沿着电场的方向，而是类似于转动，电荷密度有的地方增加，有的地方减小。除了Fe²⁺离子，其它离子（La³⁺，O^2-和As^3-）都没有发生类似的变化。为什么出现这种变化？就是因为Fe²⁺离子的3d轨道没有填充满（3d⁶）！一种解释是Fe²⁺离子不具有球对称性，所以在电场影响下发生转动；另一种解释是Fe²⁺离子的3d轨道发生重组，电子重新填充，所以电子云发生变化。

图7 （a）LaFeAsO的晶体结构；（b）插入Li+离子对电荷密度的影响；（c）匀强电场对电荷密度的影响（黄色表示电荷密度增大，蓝色减小）

       图8给出了铜氧化物高温超导HgBa₂Ca₂Cu₃O₈在一定影响下电荷密度的变化。可以看出Cu²⁺离子的电子云发生了明显的类似转动的变化，这和铁基超导中Fe²⁺离子电子云的变化一样。在图8中还要一个非常重要的现象，就是除了Cu²⁺离子，O²⁺的电子云也发生了明显的变化。Cu²⁺离子电子云发生变化是因为其外层电子排布为3d⁹，d轨道没有完全填充满。O²⁺离子电子云为什么发生变化？作者认为这是因为O²⁺离子并非严格的+2价，上面存在空穴，使它的电子云也不具有完美的对称性，在电场影响下发生转动。

图8 铜氧化物超导HgBa₂Ca₂Cu₃O₈，（a）晶体结构；（b）轻微改变铜氧面上一个氧离子位置导致的电荷密度变化

     作者认为，离子电子云的转动可以作为超导电子的配对媒介。配对机制是这样的：当一个自由电子来到一个新位置，自由电子周围的离子发生转动（电子云发生变化），使这个自由电子附近的非自由电子的密度减少（这就相当于出现正电荷）。当这个自由电子离开时，离子电子云不会极快的弛豫，这样就会吸引别的自由电子来到这个区域，从而在两个电子之间形成吸引。这种机制从本质上说和电子-声子耦合是一样，只是媒介由离子位移变为离子转动。

但是，根据波恩·奥本海默近似，由于电子的质量非常小（大约是质子质量的1/1800），相对于晶格，电子云的变化可能非常快，频率远远高于晶格振动的频率，很可能处于图4曲线中D点位置处，不能作为超导电子配对的媒介。

      但是，离子电子云变化的频率有没有可能接近晶格振动的频率呢？这必须要通过计算或者实验来验证。作者又采用TDDFT方法，对Nb、铁基超导和铜氧化物超导的电荷密度随时间的演化进行了计算，首次发现离子电子云变化的频率接近晶格振动的频率，能够作为超导电子的配对媒介。

图9给出的是铁基超导LaOFeP，采用变化的电场激发后，电荷密度的演化。强调一点，在一定时间后，电荷震荡起来，激发电场就停止了，图9给出的是电荷自由震荡的结果。其中100表示100步时间间隔的电荷密度差，1步的时间是0.002ћ/eV。可以明显看出，100步的时候几乎看不到电荷密度的变化，随着演化时间的增加，电荷密度的变化越来越明显，大约在450步的时候达到最大。而且电荷密度的变化主要就是Fe²⁺电子云的变化。Fe²⁺电子云的变化的频率约为280 meV，这个结果非常接近H₃S是在250GPa的超高压下的晶格振动频率，而不是远高于晶格振动的频率。这是出人意料的，电子云并没有极快的变化，说明电子云能够作为电子配对媒介。

图9 LaOFeP的晶体结构和电荷密度随时间的演化（黄色表示电荷密度增加，蓝色减小）

      图10给出的是金属单质Nb的晶体结构和电荷密度演化，重点观察图中用箭头标示的Nb原子。可以看出这个Nb原子的电荷密度也是逐渐变化的，大约在1000步达到变化的最大值，对应的频率约为125meV，也接近晶格振动的频率。

图10 Nb的晶体结构和电荷密度随时间的演化

图11给出的是CaCuO₂的晶体结构和电荷密度演化，CaCuO₂的是铜氧化物高温超导的母体结构，其中包含了铜氧化物高温超导的核心要素——铜氧面，而且结构简单。重点观察用箭头标示的O^2-离子，O^2-离子的电子云逐渐变化，在约500步到最大，频率约为250meV，也接近晶格振动频率。

图11 CaCuO2的晶体结构和电荷密度演化 

图12给出的同样是CaCuO₂的晶体结构和电荷密度演化，但是振动模式与图11给出的并不一样。重点观察用箭头标出的Cu²⁺离子，约350步后电子云的变化达到最大，对应的频率约为360meV，率高于表1给出的晶格振动频率。 

图12 CaCuO2的晶体结构和电荷密度演化（激发条件和振动模式与图11不同）

除了以上3种研究对象，作者还对其它超导体进行了研究都发现了类似现象。

与传统超导中的晶格振动相比，电子云的变化频率可以更高，所以能够在常压下取得更高的超导临界温度。而对于不同的非传统超导，作者认为，除了频率，超导临界温度还与轨道的形状有重要的关系。对于铜氧化物高温超导作者认为铜氧面上的氧离子起最重要的作用，其没有完全填充满的是2p轨道，形状简单，电子云变化导致的电荷密度变化区域更大，更容易导致电子的吸引，所以转变温度最高。对于铁基超导起作用的主要是3d轨道，形状较为复杂，电子云变化导致的电荷密度变化区域变小，所以临界温度低于铜氧化物超导。对于Nb，起作用的是4d轨道，形状比3d轨道更复杂，更难于形成较大的空间剩余电荷区，所以转变温度很低。还有一种非传统超导，叫重费米子超导，其中起作用的是4f或者5f轨道，轨道形状非常复杂，超导临界温度比Nb还低。

总之，作者认为BCS理论是正确的，首次提出电子云的变化可以作为超导电子配对媒介，用电子云的变化代替晶格振动就有可能解释高温超导机理。这一思想对于探索常压下更高临界温度的新超导具有指导意义。