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合成甲醇的基元反应
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今天由谢志刚那里见到《科学》杂志发的一篇文章（
http://blog.sciencenet.cn/blog-532317-572496.html ），有关铜锌铝催化剂合成甲醇的活性位问题，顺便写两句。
https://blog.sciencenet.cn/blog-70036-572686.html
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合成甲醇是现代三大化工合成过程之一（另外两个是合成硫酸、合成氨）。合成甲醇和合成氨都是多相催化教材的经典反应，但是和合成氨不同，合成甲醇的机理到现在仍没有研究透彻。
注意这个“机理”不是中文地质研究者用滥了、却不知所云的那个机理，而是指化学动力学中的基元反应。
现代合成甲醇的工艺，原料气是含有氢气、一氧化碳和少量二氧化碳的合成气，催化剂是Cu/ZnO/Al2O3（铜锌铝催化剂）。这里不清楚的地方有两部分：一是催化剂的活性位，二是基元反应过程。
关于活性位，曾经有零价铜和一价铜两种说法。而《科学》这篇文章强调的是铜和锌的边缘（铜锌铝催化剂的“助剂”是氧化锌，但是在还原气氛下，锌部分被还原了，甚至可以和铜形成黄铜相——如果没有CO2的话）。这个结论等价于所谓“金属－载体相互作用”。铜和锌的边缘作为铜锌铝催化剂的活性位，以前也有书里面提到过，因为合成气里面的CO2是应该吸附在氧化锌上面。
关于基元反应，首先对甲醇是从一氧化碳而来、还是从二氧化碳而来，路径上不是很清楚。因为一氧化碳和二氧化碳之间可以由水气交换反应而自由转化，所以无法用同位素标定的办法来确定路径。而且有一些关键的基元反应也不确定。比如说，如果甲醇是从一氧化碳转化来的，那么含碳的species是怎么从碳一端吸附变成氧一端吸附的？就是下图里面的R34这一步，这不可能是一个基元反应。
（图片来源：Grabow and Mavrikakis, ACS Catal., 2011, 1 (4), pp 365–384）
有一些研究者进行过量子化学计算，计算每一步可能的基元反应的动力学参数。但是涉及的体系比较简单，比如上图计算的是铜表面的；还有1992年无机化学学报上面的一篇文章计算过ZnO表面的。但是实际体系比这复杂得多，涉及的固体不是Cu（111），也不是ZnO（10-10），而是包含了铜、铜锌合金和氧化锌不同晶面，这样的复杂体系对不同的species有不同的吸附能力，而且固体部分的组成也随气体成分而变，这样的体系几乎无法计算。
按我博士工作涉及的一些方面，可以相信铜锌界面是活性位（参考一氧化碳在不同载体的金催化剂上面的吸附）；在没有Cu的情况下，ZnO最活跃的晶面是（0001）；CO可以和ZnO的晶格氧以及表面的羟基结合；在存在CO2的情况下，ZnO（10-10）晶面对CO的吸附能力大大增强，与铜的吸附能力相当。这些过程都对合成甲醇的整个反应有关键影响，但是很难在计算化学中得以考虑。
这里面有很多难以解决的问题，而现在肯投入精力研究这种很成熟的化工过程的研究组也不多了。从这个角度讲，Science能登这篇文章很不容易。我导师的名字出现在致谢里面。
Science 文章：The Active Site of Methanol Synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 Industrial Catalysts （http://www.sciencemag.org/content/336/6083/893.abstract）
（附注：因为五、六年过去了，我了解的情况可能不是最新的，谁知道更新的欢迎指正。）
https://blog.sciencenet.cn/blog-70036-572686.html
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