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前沿丨磁性材料的新巡游电子模型
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2018年7月,作者所领导的课题组与中国科学院物理研究所吴光恒研究员和胡凤霞研究员合作的综述文章Three models of magnetic ordering in typical magnetic materials (《典型磁性材料磁有序的三个模型》),由Physics Reports在线发表.这三个模型包括关于典型磁性氧化物的巡游电子模型、关于典型磁性金属的新巡游电子模型和关于磁有序能来源的外斯电子对模型.这三个模型的实验依据是20世纪70年代以来大量的光电子谱实验及相关的其他一些价电子状态实验结果.这三个模型物理意义清晰、易于理解,构成一套全新的磁性材料磁有序模型体系. 作者所领导的课题组运用这些模型,对长期困扰磁学界的一些难题进行研究,给出了合理的解释,本书介绍这些研究工作.《磁性材料的新巡游电子模型》对于广大磁学和磁性材料研究者理解磁性材料的磁有序现象和设计新型磁性材料将有所帮助.
都有为院士序
20 世纪 70 年代以来 , 有关价电子结构实验结果的报道越来越多 . 首先 , 大量电子谱实验表明 , 在氧化物中除存在负二价氧离子之外 , 还存在负一价氧离子 , 并且负一价氧离子的含量可达 30 ％或更多 . 这说明以所有氧离子都是负二价离子为基本假设的超交换和双交换作用模型需要改进 . 其次 , 一些实验证明 , 铁、钴、镍自由原子的一部分 4s 电子在形成铁磁性金属的过程中变成了 3d 电子 . 此外 , 即使在现代的密度泛函计算中 , 仍不能给出磁性交换作用能的确切表达式 , 只能采取各种不同模型进行模拟计算 . 这些研究结果表明铁磁性基础研究面临着重大的机遇与挑战 . 基于大量实验结果和理论研究报道 , 唐贵德等提出了关于典型磁性材料磁有序的三个新模型 . 这些新模型既与传统模型有关, 又不同于传统模型 . 运用这些新模型 , 唐贵德等研究了尖晶石结构、钙钛矿结构磁性氧化物和铁、钴、镍磁性金属的磁有序问题 , 不仅可以解释其中用传统模型能够解释的磁有序实验现象 , 而且成功解释了一些用传统模型难于解释的实验现象 , 进而探讨了钙钛矿结构磁性氧化物和铁、钴、镍金属的电输运问题 , 以及一些典型磁性材料的居里温度问题 . 通过对这些问题的探讨 , 他们对典型磁性材料的价电子结构提出了一些新的观点 . 这些探讨对于改进磁性材料价电子结构理论是有益的 . 在这本书中 , 作者介绍了文献报道的有关实验结果和他们的研究工作 , 为磁性材料磁有序研究提供了新的思路 , 并有助于读者较系统地了解近年来有关磁性材料价电子结构的研究进展 . 中国科学院院士 都有为 2019年12月8日于南京
磁性材料最早的典型应用当属指南针,这是我国古代四大发明之一. 近代以来,磁性材料的应用发展到科技和生活的各个领域,如航空、航天、军事、广播、电视、通信、医学等,具体的应用如扬声器、磁记录材料、磁头材料、变压器铁芯、发电机和电动机中的铁芯、各种磁铁、近年来的各种新型磁存储器件等.
然而,对于一些典型磁性材料的性能仍不能给出合理的解释,成为困扰国际磁学界的难题,其基本原因是还没有澄清磁性材料磁有序能的来源. 1907年,外斯(Weiss)提出用分子场假说解释磁性材料磁有序能的来源,认为在铁磁性材料中存在着称为磁畴的小区域,在每个小区域中,原子磁矩在一个“分子场”的作用下有序排列.这种磁畴已经从实验上观察到.100多年来,科技界花费了大量的人力和物力研究材料的磁有序机制,基于不同的假设,建立了不同的理论,用于解释不同磁性材料的磁有序机制.因此,铁磁性物理学还没有形成一个系统的科学体系.戴道生和钱昆明先生所著的《铁磁学》上册是目前国内广泛使用的铁磁学教材.该书于1987年发行第一版,2017年发行第二版.该书详细介绍了铁磁性物理的不同理论模型,包括自发磁化的唯象理论、自发磁化的交换作用理论、自旋波理论、金属磁性的能带论等.这些理论基于不同的假设,属于不同的理论体系.该书绪论中明确指出：在铁磁学已建立的理论中,大部分仍落后于实验和应用的现状以及发展要求.因而,推动铁磁学基础理论研究是磁性实验和理论研究者面临的艰巨任务.
在传统理论中,磁学界普遍用原子间电子的交换作用解释外斯分子场的来源.称金属和合金磁性材料中的交换作用为直接交换作用,称磁性氧化物中磁性离子间的反铁磁耦合为超交换(SE)作用,称铁磁耦合为双交换(DE)作用.由于从居里温度实验值估算出的磁有序能与用现有经典模型计算出的能量相差近千倍,所以传统理论认为作为磁性来源的原子间电子交换作用是一种纯量子力学效应,没有经典模型可以对应.但是,以量子力学为基础的密度泛函理论(density unctional theory,DFT)在磁性材料模拟方面却遇到严重困难.
对于传统的铁磁性理论,也有一些研究者提出不同的见解.例如,对于ABO3型钙钛矿结构锰氧化物La1−xSrxMnO3的磁性和电输运性质解释,是传统磁有序理论中双交换作用模型的典型应用,其中锰离子的3d电子以氧离子为媒介在Mn3+和Mn4+间跃迁,导致这种材料中Mn3+和Mn4+磁矩的铁磁耦合并具有类似于金属的导电性.然而,电子能量损失谱等一些实验结果和理论计算表明,在这类材料中存在大量O2p空穴.因而Alexandrov等指出,这类材料中的电流载流子来自O2p空穴,而不是3d电子.这类研究表明,在氧化物中除存在负二价氧离子外还存在负一价氧离子,这必然对氧化物的磁学和电学性质产生重要影响.实际上,在氧化物的高温超导物理研究中,已经把O2p空穴作为重要影响因素,包含在哈密顿能量表达式中,这在1998年韩汝珊先生所著的《高温超导物理》一书中就已经有所介绍.令人遗憾的是,至今在绝大多数相关的磁性材料研究论文中还没有考虑O2p空穴的影响.
作者所领导的课题组与中国科学院物理研究所吴光恒研究员和胡凤霞研究员合作,在磁有序模型的研究方面做了大量工作,相关的综述文章于2018年发表在PhysicsReports上,题目为《典型磁性材料磁有序的三个模型》,包括关于氧化物磁有序的O2p巡游电子模型(IEO模型),关于解释金属磁性的一个新巡游电子模型(itinerantelectronmodelformagneticmetals,IEM模型),以及关于磁有序能来源的外斯电子对(WEP)模型.应用IEO模型不仅能够替代超交换和双交换作用模型解释尖晶石铁氧体和钙钛矿结构锰氧化物的一些简单实验结果,而且成功解释了困扰磁学界多年的Cr、Mn掺杂尖晶石铁氧体的磁有序问题,以及钙钛矿结构锰氧化物La1−xSrxMnO3磁矩随Sr掺杂量变化的问题.应用IEM模型,成功解释了Fe、Ni、Co、Cu金属的电阻率和磁矩之间的关系.综合应用IEO、IEM和WEP模型,首次指出为什么在磁有序系统中巡游电子的自旋方向保持不变,以及为什么典型的磁性材料Co、Fe、Ni、Fe3O4和La0.7Sr0.3MnO3会有不同的居里温度.
IEO、IEM和WEP模型都以原子物理学中电子的壳层结构理论为基础,具有清晰的物理图像,所以基于原子物理学讨论典型磁性材料的磁结构,是本书不同于传统铁磁学的重要特点.应用IEO、IEM和WEP模型,不仅可以解释以往用传统模型可以解释的典型磁性材料磁有序现象,而且可以解释应用传统模型不能解释的一些典型磁性材料的磁有序问题.
根据铁磁学教材,巡游电子模型和局域电子模型属于两个不同的分支.局域电子模型在解释氧化物磁性以及稀土金属磁性方面取得了满意的结果,但在解释Fe、Co、Ni等过渡金属磁性时却遇到了困难.巡游电子模型认为,3d过渡金属中的d电子既不像稀土金属的f电子那样局域,也不像s电子那样自由,而是在各个原子的d轨道上依次巡游.
我们提出的巡游电子模型与传统巡游电子模型有四个重要区别:第一,认为在3d过渡金属中s电子分为两部分,一部分进入d壳层变为d电子,剩余的为自由电子(不再称为s电子);第二,只有未填满的d壳层最外层轨道的电子有一定几率在相邻离子实的外层轨道间跃迁,形成巡游电子,其余的d电子都是局域电子;第三,磁性氧化物中的巡游电子源于负二价氧离子上2p电子以阳离子为媒介向邻近负一价氧离子2p空穴的跃迁;第四,无论在磁性金属还是氧化物中,巡游电子的跃迁在居里温度以下为自旋相关跃迁,在居里温度以上为自旋无关跃迁.
在本书中,尽管我们对磁性氧化物和磁性金属分别提出了IEO模型和IEM模型,但是,我们用WEP模型把两类材料中的巡游电子模型统一起来了,所以这三个模型对于推动铁磁学形成严格的科学体系是一种有益的尝试.作者期盼广大磁性材料研究者在解释材料磁性时,借鉴本书的模型,也期盼磁学理论研究者从理论上证明和发展这些模型,从而推动铁磁学科学体系研究的进展.
作者简介 唐贵德，1955年出生，河北师范大学物理系1977级本科，1982年3月毕业留校任教至今.1991年5月至10月在法国国家科学研究中心磁学实验室研修.1996年获得河北省有突出贡献的中青年专家的称号，1998年获聘教授和硕士生导师，2007年获博士学位，2009年获聘博士生导师.是Nature Communications等多家期刊的审稿人.作为主要完成人获中国科学院自然科学奖、河北省科学技术进步奖多项,作为第一完成人获河北省自然科学奖2014年度一等奖.2016年获批享受国务院政府特殊津贴.1983年至1999年参加中国科学院物理研究所与河北师范大学合作开展的磁泡和磁畴壁物理研究，是多个国家级合作项目的主要研究人员之一.2001年以来，专注于典型磁性材料本征磁有序的研究，在SCI源期刊发表论文50余篇.其中，2015年以来，与中国科学院物理研究所吴光恒研究员和胡凤霞研究员合作，提出典型磁性材料磁有序的三个模型，相关的系列研究论文综述于2018年发表在Physics Reports上.
《磁性材料的新巡游电子模型》
ISBN 978-7-03-064376-6
责任编辑: 周涵 孔晓慧
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第1章 绪论 1
参考文献 3
第2章 自由原子的电子壳层结构和晶体中的价电子 4
2.1 自由原子的电子壳层结构 4
2.2 晶体结合理论简介 6
2.3 晶体中离子的有效半径 7
2.4 晶体中离子对电子的束缚能 7
参考文献 9
第3章 磁性材料基本知识和传统磁有序模型简介 10
3.1 物质按磁性分类 10
3.2 磁畴和磁畴壁 12
3.3 磁性材料的基本参数 14
3.4 传统铁磁学中的磁有序模型 16
参考文献 18
第4章 传统磁有序模型的困难 20
4.1 铬和锰掺杂尖晶石结构铁氧体的磁有序难题 20
4.2 钙钛矿结构锰氧化物磁矩变化趋势的难题 25
4.3 金属磁性和导电性的关系 30
4.4 是否存在磁性材料磁有序能来源的唯象模型 30
参考文献 31
第5章 氧化物磁有序的O 2p巡游电子模型 35
5.1 早期电离度研究简介 35
5.2 尖晶石铁氧体的电离度研究 37
5.2.1 量子力学势垒模型 37
5.2.2Ⅱ-Ⅵ族化合物电离度的量子力学势垒模型研究 38
5.2.3 Fe3O4价电子态密度的密度泛函研究 39
5.2.4 价电子态密度计算结果的校正 41
5.2.5 用量子力学势垒模型估算尖晶石铁氧体的电离度 42
5.3 氧化物中O 2p空穴的实验研究 43
5.3.1 氧化物的电子能量损失谱研究 43
5.3.2 关于O 2p空穴的其他实验研究 46
5.4 氧化物中负一价氧离子的X射线光电子谱研究 46
5.4.1 BaTiO3和几种一氧化物电离度的O1s光电子谱研究 47
5.4.2 Ar+刻蚀对单晶和多晶钛酸锶X射线光电子谱的影响 52
5.5 O 2p巡游电子模型(IEO模型) 62
5.6 IEO模型与传统磁有序模型的关系 66
参考文献 68
第6章 典型尖晶石结构铁氧体的磁有序 71
6.1 典型尖晶石结构铁氧体磁矩和阳离子分布的拟合方法 71
6.1.1 样品的X射线衍射谱分析 72
6.1.2 样品磁性的测量 73
6.1.3 影响阳离子分布的主要因素 75
6.1.4 样品磁矩的拟合 77
6.1.5 关于阳离子分布的讨论 86
6.2 尖晶石结构铁氧体阳离子分布的规律 88
参考文献 90
第7章 O 2p巡游电子模型的尖晶石铁氧体实验证据 92
7.1 钛掺杂导致尖晶石铁氧体出现附加反铁磁相 92
7.1.1 样品的X射线衍射谱 93
7.1.2 样品的X射线能量色散谱 95
7.1.3 样品的磁性研究 97
7.1.4 三个Ti掺杂系列样品的阳离子分布研究 101
7.1.5 TixM1-xFe2O4(M=Co,Mn)尖晶石铁氧体的磁有序 105
7.2 铜替代铬引起尖晶石铁氧体磁矩增大 106
7.2.1 X射线能量色散谱研究 106
7.2.2 样品的X射线衍射谱分析 107
7.2.3 样品的磁性测量结果 108
7.3 铁酸铬的反常红外光谱 112
7.3.1 尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Fe,Co,Ni,Cu,Cr)的红外光谱 112
7.3.2 峰位o2对尖晶石铁氧体MFe2O4中M2+磁矩μm2的依赖关系 114
7.3.3 尖晶石铁氧体Co1-xCrxFe2O4和CoCrxFe2-xO4的红外光谱 114
参考文献 115
第8章 倾角磁耦合的尖晶石铁氧体 117
8.1 铁含量小于2.0的尖晶石铁氧体 117
8.2 非磁性离子掺杂的尖晶石铁氧体 122
8.2.1 非磁性离子分布的争议 122
8.2.2 应用O 2p巡游电子模型拟合样品磁矩 124
8.2.3 关于阳离子分布的讨论 131
参考文献 133
第9章 钙钛矿结构锰氧化物的磁有序和电输运 135
9.1 典型钙钛矿结构锰氧化物中的铁磁和反铁磁耦合 135
9.1.1 La1-xSrxMnO3系列多晶粉末样品的晶体结构参数和磁性测量结果 135
9.1.2 La1-xSrxMnO3的价态与电离度研究 138
9.1.3 La1-xSrxMnO3的磁矩随Sr掺杂量变化关系的拟合 141
9.2 钙钛矿结构锰氧化物的自旋相关和自旋无关电输运 143
9.2.1 ABO3型钙钛矿锰氧化物电输运的双通道模型 144
9.2.2 La1-xSrxMnO3单晶样品电阻率随温度变化关系的拟合 145
9.2.3 La0.6Sr0.4FexMn1-xO3多晶样品电阻率随温度变化曲线的拟合 147
9.2.4 关于电输运性质影响因素的讨论 148
9.3 钙钛矿锰氧化物倾角磁结构的实验证据 152
9.3.1 样品的晶体结构表征及分析 152
9.3.2 样品磁性测量结果 154
9.3.3 样品的电输运性质测量结果 159
9.3.4 关于样品磁结构和电输运性质的讨论 165
9.4 镨系钙钛矿锰氧化物两个子晶格磁矩的关系 170
9.5 镨系钙钛矿锰氧化物的锰位替代效应 172
9.5.1 样品磁矩随掺杂量变化关系的拟合 173
9.5.2 倾角磁结构对样品磁电阻的影响 175
9.6 钙钛矿锰氧化物中二、三价锰离子反铁磁耦合的实验证据 176
9.6.1 样品的制备 176
9.6.2 样品的晶体结构和晶胞参数 176
9.6.3 样品的磁参数测量结果 177
9.6.4 关于样品磁结构的讨论 179
参考文献 184
第10章 氯化钠结构氧化物的反铁磁序 187
10.1 氯化钠结构反铁磁材料的特点 187
10.2 一氧化锰与锰酸镧反铁磁序的区别 189
参考文献 189
第11章 磁性金属的巡游电子模型 191
11.1 金属中原子磁矩的实验和理论研究 191
11.2 典型磁性金属磁有序的新巡游电子模型(IEM模型) 192
参考文献 195
第12章 磁性材料磁有序能来源的探讨 196
12.1 外斯分子场 196
12.2 居里温度附近的热膨胀现象 198
12.3 关于磁有序能的外斯电子对模型(WEP模型) 200
12.4 应用WEP模型解释典型磁性材料的居里温度差别 202
12.5 应用IEM和WEP模型研究NiCu合金的电阻率和居里温度 204
12.5.1 NiCu合金中的自由电子和3d电子含量 204
12.5.2 自由电子和巡游电子的双通道模型 205
12.5.3 应用WEP模型解释居里温度的差别 209
参考文献 209
第13章 展望与挑战 211
13.1 磁有序能的其他主要影响因素讨论 211
13.2 在密度泛函计算中的磁有序能 212
13.3 IEO模型和IEM模型的应用研究 213
参考文献 213
附录 214
附录A 自由原子的电子结构和电离能 214
附录B Shannon给出的离子有效半径 218
附录C 本书所用符号注释说明表 225
（本文编辑：王芳）
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