导语

钢铁氧化腐蚀是工业制造、能源装备、多相催化领域共性基础科学难题。百余年来，学界多依靠热力学相图、离线显微、电化学测试推演铁氧化演化路径，始终缺乏原子尺度下氧化动态演变的直接实验证据。近日，燕山大学亚稳材料制备技术与科学全国重点实验室黄建宇教授、田永君院士牵头的联合研究团队，依托原位环境透射电镜（ETEM）原子分辨原位观测平台，在实验上首次动态捕获纯铁氧化完整原子演化序列，从原子迁移、异质界面相变动力学层面重新厘清金属铁氧化微观底层机制，相关研究正式在线发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS）。本文以该篇JACS原始论文为依据，系统解读这项原位电子显微与金属腐蚀基础领域的里程碑突破。

一、百年研究瓶颈：铁氧化微观中间过程始终无法直接观测

铁基合金与纯铁是土木基建、轨道交通、高温动力装备、储能催化体系的核心结构与功能材料，金属-氧气界面氧化成膜行为直接决定构件耐腐蚀寿命、多相催化活性与高温服役稳定性。经典瓦格纳金属氧化理论长期建立逐层氧化认知：氧气由气相外表面向内扩散，由表至里依次生成Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO多层氧化物，氧化新相形核与相变均发生在气-固外界面。

该经典模型长期存在多处无法自洽的核心矛盾：

1. 氧化界面原子吸附、晶格重构、离子扩散均为纳秒至毫秒级瞬态过程，常规离线透射电镜、X射线衍射、XPS等表征仅能捕获反应终态产物，完全缺失中间过渡相、原子迁移动态行为；

2. 不同氧分压、温度条件下氧化层物相堆叠顺序、相变临界条件长期存在学术争议，缺少原位原子影像作为直接实验佐证；

3. Fe阳离子跨氧化物界面迁移能垒、氧化膜临界形核厚度、界面应力对相变的调控规律，此前仅能依托理论计算间接推测，无原位原子级动态观测支撑。

受限于传统表征技术的时间、空间分辨双重壁垒，科研人员始终无法直观追踪单个Fe原子吸附氧、晶格重构、氧化物新相形核生长完整过程，成为金属气固相氧化、腐蚀科学领域长期悬而未决的关键基础问题。

二、技术体系创新：原位气氛电镜构建原子级动态观测窗口

为突破瞬态界面反应观测瓶颈，黄建宇课题组长期深耕环境原位电子显微表征技术，搭建适配可控氧气气氛、梯度温度场的高分辨原位ETEM系统，可在保持亚埃级原子晶格分辨能力的同时，模拟材料实际氧化服役气氛环境，毫秒级连续采集原子晶格演化图像，无中断完整追踪氧化反应全生命周期。

本研究形成原位高分辨原子成像+第一性原理DFT计算+分子动力学MD模拟多尺度交叉验证研究体系，联合多单位理论计算团队，实现实验观测现象与理论机理双向互证，规避单一表征手段带来的片面解读：

1. 实验表征：以超薄单晶纯铁薄膜为模型体系，原位记录低压氧气氛围下，从氧分子物理/化学吸附、单层FeO前驱相成核、异质界面相变到多层氧化膜持续增厚完整全过程原子图像；

2. 理论模拟：定量计算Fe/FeO、FeO /气相、FeO/Fe₃O₄三类关键界面Fe离子迁移能垒、相变临界厚度、氧吸附结合能、界面晶格失配应力，从能量角度解释原位观测到的反常相变行为。

三、核心颠覆性科学发现：相变起源于金属/ FeO内界面，而非气固外表面

依托连续原位原子序列图像，团队完整还原金属铁氧化三阶段原子演化路径，核心结论修正传统逐层氧化经典模型，主要分为三个演化阶段：

阶段 1：表面氧化学吸附，均匀超薄FeO前驱层形成

氧气分子首先物理吸附于洁净金属铁表面，随后氧原子嵌入表层Fe晶格间隙发生化学成键，低能垒下原位生成均匀超薄FeO氧化前驱层；该阶段仅发生表层金属晶格局部重构，无高价铁氧化物新相形核。

阶段 2：氧化膜达临界厚度，Fe₃O₄于Fe/FeO内界面优先形核

当表层 FeO 薄膜生长至特定临界厚度时，Fe₃O₄物相的形核位点并非氧气接触的外表面，而是金属基底Fe与FeO 两相的内界面。Fe/FeO界面存在显著晶格失配、高密度阳离子空位，大幅降低Fe³⁺重构相变能垒，驱动局部FeO晶格畸变重构，优先形成Fe₃O₄晶核，这是本工作最核心原创实验发现。

阶段 3：界面通道驱动 Fe 持续外扩散，维持表层稳定 FeO 结构

内界面生成的Fe₃O₄相构建高速阳离子传输通道，金属基底内部Fe原子持续穿过 Fe/FeO 界面向外定向扩散，整体氧化膜厚度持续增长；即便内层大量生成Fe₃O₄，与氧气直接接触的最外层仍热力学稳定维持 FeO 物相，最终形成金属Fe基底- Fe₃O中间层- FeO表层的反向物相堆叠结构，与传统 “由外到内价态降低” 的认知完全相反。

配套分子动力学模拟进一步佐证核心机制：Fe/FeO界面晶格畸变与应力场是Fe离子定向迁移、触发界面相变的核心驱动力；若消除两相界面应力、抑制阳离子空位富集，Fe₃O相变会被显著抑制，整体氧化动力学速率大幅下降，从理论层面验证原位观测结论的内在普适机理。

四、基础科学价值与工程转化启示

（一）基础材料科学层面

1. 提出金属气固相氧化内界面驱动相变全新微观机制，修正经典瓦格纳氧化动力学模型，为Co、Ni、Mn等过渡金属氧化、硫化、氮化界面反应提供标准化原子尺度研究范式；

2. 证实高分辨原位环境电镜是解析瞬态固-气界面反应不可或缺的核心表征手段，拓宽原位电子显微技术在腐蚀、多相催化、储能界面领域的应用边界；

3. 阐明多层氧化物反向堆叠的热力学稳定性与动力学生长根源，完善金属 - 氧化物异质界面离子输运、电子结构耦合理论体系。

（二）工业工程应用层面

1. 钢铁长效防腐设计：通过调控金属/氧化层界面晶格应力、阻断Fe阳离子跨界面扩散通道，抑制劣化型 Fe₃O₄相大量生成，为耐氧化防腐涂层、低腐蚀特种钢材开发提供原子尺度设计依据；

2. 高温合金、冶金行业：精准调控初始FeO前驱层临界厚度，定向调控氧化膜生长速率，延长航空、火电高温合金构件服役寿命；

3. 铁基多相催化材料：可控构筑FeO/Fe₃O异质内界面，精准调控活性位点密度，指导高活性铁基氧化还原、费托合成催化材料设计。

五、总结

该研究首次在原子分辨尺度原位完整可视化金属铁氧化动态全过程，打破过去离线表征、纯理论计算主导的金属氧化研究范式，揭示 “内界面优先触发相变、Fe原子定向外迁、反向三层氧化膜堆叠” 的全新微观氧化机制。黄建宇、田永君院士团队融合原位气氛原子电镜表征与多尺度理论模拟的交叉研究思路，为各类金属固-气界面反应研究树立全新实验范式；同时从原子层面为长效防腐合金、高性能铁基催化、高温功能基材精准设计提供直接理论指导。该成果充分体现我国在原位电子显微、亚稳金属材料基础研究领域的国际前沿竞争力。

参考文献

[1] Tu W, Zhang S Q, Zeng Z, et al. Visualizing the Hidden Atomic Pathways of Iron Oxidation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2026, DOI:10.1021/jacs.6c05320. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c05320

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