水的结构是2005年Science杂志社在其庆祝创刊125周年之际提出的全球最前沿的125个最具挑战性的科学问题之一，而且普遍认为生命的起源与水分子密切相关。在传统的认知里，常温下自由的水分子是无色的液体，但是1930和1958年Nature杂志报道的两篇文章提出了吸附水或者界面水作为生色团发光的可能性（Water as an Activator of Luminescence, Nature, 1930, 125, 706；Fluorescence of Adsorbed Water, Nature, 1958, 182, 520），但是并没有提供任何的实验证据和机制讨论，反而引起了一个世纪的争论：水是有颜色的吗？会发光吗？颜色和发光产生的原因或者物理机制是什么？

另外， 最近曼彻斯特大学Geim教授领导课题组的最新研究结果表明，当水分子被限域在亚纳米空间时，其介电常数从80降到0，表明水分子变成了非极性分子 （Anomalously low dielectric constant of confined water, Science 2018, 360, 1339; Exploring Two-Dimensional Empty Space, Nano Lett. 2021, 21, 6356.）。只有一种可能解释水介电常数的反常降低，即两个水分子的两个O原子和两个H原子之间存在空间的轨道叠合，但是实验过程中并没有检测到O₂或者H₂分子产生，这暗示了在亚纳米限域空间内水分子的O核和H核之间存在多体核量子效应，为电子的超快转移提供了传递通道，但是传统的物理化学表征手段无法捕捉这些超快的动力学行为。

华东师范大学张坤研究员领导的课题组利用溶剂诱导自组装和化学官能化后修饰的合成策略，模拟GFP蛋白的口袋结构，仿生构筑了软、硬两种纳米空腔结构，并且通过一系列验证性实验，证明结构水分子限域在纳米空腔内可以发射不同颜色、寿命和量子产率的荧光。基于当前的实验结果，传统绿色荧光蛋白(GFP) 的分子发光机制讨论可能并不完全正确，作者认为是限域于酶纳米口袋内的结构水为GFP的真正发光中心，而不是传统认为的羟基苯咪唑啉酮有机生色团分子。ＧFP的工作非常重要，2008年下村修、钱永健和查尔斯马丁因为GFP发光机制以及生物应用的研究获得了诺贝尔化学奖．

该研究工作提供了明确的实验证据，水在限域的纳米界面或者纳米空间内以结构水的形式可以作为生色团发出明亮的荧光，其激发态的产生是由于两个氧原子p轨道在空间中的线性叠加引起的（P band intermediate state (PBIS) tailors photoluminescence emission at confined nanoscale interface. Communications Chemistry 2019, 2, 132）， 具有量子拓扑激发的特征（Caged structural water molecules emit tunable brighter colors by topological excitation. Nanoscale 2021, 13, 15058），质子转移的速率决定了荧光的发射效率。同时结构水空间p轨道的重叠也回答了限域纳米空间内水的介电常数显著降低的物理起源。考虑到结构水在限域纳米空间或者限域界面存在的普适性，这也揭示了其它低维量子点发光的原因，如贵金属团簇、碳量子点、钙钛矿量子点等。

本研究的相关成果已发表于ACS Physical Chemistry Au，于10月14号在线发表.

本项目得到了中国国家自然科学基金、上海市科委等基金项目的支持。

ACS Phys. Chem. Au 2021, XXXX, XXX, XXX-XXX

Publication Date: October 14, 2021

https://doi.org/10.1021/acsphyschemau.1c00020

Title:  水有颜色，会发光吗？（限域于纳米空腔内的结构水分子可以作为明亮的发色团）

 

Structural Water Molecules Confined in Soft and Hard Nanocavities as Bright Color Emitters

摘要：

限域在纳米空腔内的分子通常表现出异乎寻常地物理化学行为，如绿色荧光蛋白(GFP)的生色团羟基苯咪唑啉酮只有限域于纳米尺寸的β-圆柱结构才能发出明亮、可调的颜色。但是，GFP的光致发光物理机制仍不清楚。使用具有聚集诱导荧光增强发射（AIE）的有机分子（AIEgens）和介孔二氧化硅纳米球（DMSNs），分别通过溶剂诱导自组装和化学接枝官能化的合成策略， 完全模拟GFP的结构，制备了软、硬两类纳米空腔结构。大量的实验证据证明，AIE效应和GFP荧光发射的来源并非来自于有机生色团，而是限域于纳米空腔内的结构水 （OH^-∙H₂O, SWs），由于外层水的吸附发光中心可以表示为{X⁺∙(OH^-∙H₂O)∙(H₂O)_n-1}，其中X为结构水的锚定位点，可以是水合质子 (H₃O⁺) 或质子化氨基 (NH₃⁺) 功能团等。光致发光的效率主要取决于作为发光中心的结构水(OH^-∙H₂O)的稳定性，即结构水中两个氧原子p轨道的空间耦合程度，因此所得荧光发射具有π轨道跃迁辐射的特征。结构水作用的本质不同于传统的氢键水，但是质子的转移和传递显著影响结构水的稳定性（即发光效率）。另外，借助于飞秒超快瞬态吸收光谱(fs-TSA)对激发态电子转移动力学行为的研究，证明结构水形成的中间态具有拓扑激发的特征。当前的工作对理解聚集诱导(AIE) 和GFP发光机制的研究提供了全新的独特视野。

Abstract

Molecules confined in the nanocavity and nanointerface exhibit rich, unique physicochemical properties, e.g., the chromophore in the β-barrel can of green fluorescent protein (GFP) exhibits tunable bright colors. However, the physical origin of their photoluminescence (PL) emission remains elusive. To mimic the microenvironment of the GFP protein scaffold at the molecule level, two groups of nanocavities were created by molecule self-assembly using organic chromophores and by organic functionalization of mesoporous silica, respectively. We provide strong evidence that structural water molecules confined in these nanocavities are color emitters with a universal formula of {X+·(OH–·H2O)·(H2O)n−1}, in which X is hydrated protons (H3O+) or protonated amino (NH3+) groups as an anchoring point, and that the efficiency of PL is strongly dependent on the stability of the main emitter centers of the structural hydrated hydroxide complex (OH–·H2O), which is a key intermediate to mediate electron transfer dominated by proton transfer at confined nanospace. Further controlled experiments and combined characterizations by time-resolved steady-state and ultrafast transient optical spectroscopy unveil an unusual multichannel radiative and/or nonradiative mechanism dominated by quantum transient states with a distinctive character of topological excitation. The finding of this work underscores the pivotal role of structurally bound H2O in regulating the PL efficiency of aggregation-induced emission luminogens and GFP.

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