如何准确测量共存的氨与氯胺？——破解传统方法的相互干扰

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成果简介

近日，哈尔滨工业大学（深圳）生态环境学院陈白杨教授团队在《Journal of Hazardous Materials》期刊上发表了题为“How to measure copresent ammonia and inorganic chloramines reliably: Some fundamental issues and novel solutions”的研究论文。该研究针对消毒出水中常共存的氨氮（NH₄⁺）和无机氯胺（NH₂Cl、NHCl₂）的准确测量难题，系统评估了多种常规分析方法，首次揭示了它们之间因化学反应可逆性导致的严重相互干扰机制。基于此，团队提出了一套全新的分析策略，利用总负三价无机氮（TIN(-3)）与氯胺的差值来准确定量氨氮，并推荐使用液相色谱（LC）进行氯胺 speciation 分析。该方法在合成水和真实水样中均展现出远超传统方法的准确性与合理性。

引言

在饮用水和污水处理中，氯胺消毒和折点加氯工艺广泛应用。无论是为了维持管网水质稳定而控制残余氨氮，还是为了评估UV/氯胺等高级氧化工艺中自由基的贡献，准确测量水中共存的氨氮（NH₄⁺）、一氯胺（NH₂Cl）和二氯胺（NHCl₂）都至关重要。

然而，目前常用的标准方法，如测定氨氮的纳氏试剂法、离子色谱法（IC），测定氯胺的DPD法、靛酚法等，在氨和氯胺共存时，其测量结果真的可靠吗？本研究对此提出了根本性质疑，并发现了一个长期被忽视的问题：这些方法之间存在着因化学反应平衡移动而导致的系统性交叉干扰。

结果介绍

1. 氨氮（NH₄⁺）测量：氯胺的“无中生有”

研究团队在不同Cl₂:N摩尔比（即氯与氨的投加比例）下配置了一系列含NH₄⁺和氯胺的样品，并对比了纳氏试剂法、IC法和模型预测值的差异。

结果令人震惊：当样品中存在NH₂Cl时，无论纳氏试剂法还是IC法，测得的NH₄⁺浓度都显著高于理论值。即使在Cl₂:N > 1.0（理论上NH₄⁺应已完全反应）的条件下，这些传统方法仍报告有大量NH₄⁺“残留”。

究其原因，在于NH₄⁺与OCl⁻生成NH₂Cl的反应（NH₄⁺ + OCl⁻ ⇌ NH₂Cl + H₂O）是可逆的。当使用纳氏试剂（或IC的酸性淋洗液）时，试剂会迅速消耗溶液中的NH₄⁺，打破原有平衡，促使NH₂Cl立即反向分解，重新生成NH₄⁺来补充被消耗的部分。这导致最终测得的“氨氮”实际上是原始NH₄⁺和部分NH₂Cl贡献的总和。

2. 一氯胺（NH₂Cl）测量：DPD法与靛酚法的“陷阱”

DPD减法（总氯-自由氯）为何失效？ 研究发现，与上述机理类似，当使用DPD试剂测定自由氯（FC）时，试剂会快速、不可逆地消耗FC，这同样会促使NH₂Cl逆向分解，不断“制造”出新的FC，导致FC测量值虚高。因此，通过（总氯 - FC）计算得到的NH₂Cl浓度被严重低估。

靛酚法为何也不可靠？ 靛酚法是测定NH₂Cl的另一个常用方法。研究发现，当样品中同时存在NHCl₂时，靛酚法会严重高估NH₂Cl。因为靛酚法需要在强碱性（pH ≈ 12）条件下显色，而在此环境下，NHCl₂会部分转化为NH₂Cl，从而产生干扰信号。

相比之下，液相色谱（LC）法无需衍生化，能直接分离并检测NH₂Cl和NHCl₂，有效避免了上述化学干扰，展现出卓越的特异性和准确性。

3. 破局之道：提出全新的“TIN(-3)差减法”

面对传统方法的失效，研究团队创新性地提出了一个两步骤的解决方案：

·       第一步：测定总负三价无机氮 [TIN(-3)]。向水样中加入足量的还原剂（如亚硫酸钠、硫代硫酸钠或抗坏血酸），将所有无机氯胺（NH₂Cl、NHCl₂、NCl₃）全部定量地还原回NH₄⁺。然后，用不受氯胺干扰的IC法测定此时的总NH₄⁺浓度，即为TIN(-3)。实验证实，无论何种氯胺，三种还原剂均能实现接近100%的回收率。

第二步：差减法计算原始氨氮。用第一步测得的TIN(-3)，减去第二步用LC法测得的各种氯胺的浓度（均以N计），即可得到原始水样中真实的NH₄⁺浓度（NH₄⁺ = TIN(-3) — Σ氯胺）。

该方法在合成水样中取得了与理论预测值高度吻合的结果，并在真实雨水样本的加氯实验中也展现出远超传统方法的合理性，清晰揭示了在Cl₂:N > 1.0时，传统方法报告的NH₄⁺完全是“假阳性”。

结论与展望

本研究首次系统性地揭示了氨与氯胺共存体系中，常规分析方法因化学反应平衡移动而产生的严重相互干扰，并指出：

1.     传统方法不可靠：纳氏试剂法、IC法无法准确测量共存时的NH₄⁺；DPD减法无法准确测量NH₂Cl；靛酚法会受NHCl₂干扰。

2.     液相色谱（LC）是优选：LC法无需衍生化，能有效区分NH₂Cl和NHCl₂，抗干扰能力强，是氯胺形态分析的有力工具（尽管检出限有待进一步优化）。

3.     新方法“TIN(-3)差减法”准确可靠：通过测定总负三价无机氮并扣除氯胺，能从根本上解决氨氮的测量干扰问题，结果更符合理论预期。

这套新方法不仅为水处理工艺中氮形态的精准转化研究提供了可靠工具，更有助于纠正因数据误判导致的加氯量错误，避免消毒不彻底或消毒副产物生成加剧的风险，为保障水质安全提供了重要的方法论支持。

参考文献：

Xiao Li, Longjie Cheng, Sen Lu, Yuheng Chen, Xiaoyu Tan, Bin Xu, Baiyang Chen, How to measure copresent ammonia and inorganic chloramines reliably: Some fundamental issues and novel solutions, Journal of Hazardous Materials, Volume 507, 2026, 141720.

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304389426006989