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2014年的时候，我们组就发现钯负载到碳化硅上可以在室温下光催化呋喃与氢气反应生成四氢呋喃。催化剂活性高的原因，主要是由于钯与碳化硅之间形成形成了Mott-Schottky接触，碳化硅导带上的电子向钯迁移，使钯变得富电子，从而具有更高的活性。光照可以使碳化硅的价带电子跃迁到导带，使导带电子得到源源不断的补充。通过这个工作，我们开始关注金属和碳化硅之间的电子转移。同时金属和碳化硅之间的电子转移还有另外一种情况，就是金属向碳化硅转移电子。这方面的典型例子就是金。金的纳米颗粒在可见光照射下会发生局域表面等离子体共振，产生高能量的“热电子”。如果此时金纳米颗粒是负载在n-型半导体上的，这种“热电子”就会注入到半导体的导带上。我们实验室制备的高比表面积碳化硅具有n-型半导体的特性，因此在纳米金/碳化硅体系中，由于等离子体共振产生的“热电子”会注入碳化硅导带，从而在金-碳化硅界面的碳化硅一侧形成富电子的活性反应区。对于肉桂醛加氢来说，由于需要加氢的C=O键位于分子末端，更容易接近界面处的活性区，因此加氢选择性非常高。

  在钯/碳化硅中，碳化硅向钯转移电子；在金/碳化硅中，则是金向碳化硅转移电子。自然而然地，我们就想到如果把这两种金属同时负载到碳化硅上会产生什么现象？正好，我有个国家基金是做硝基苯偶联的。但是，不论是金/碳化硅还是钯/碳化硅，光催化效果都不怎么好。于是，我们就把反应气氛由氩气换成氢气，结果发现硝基苯在氢气中可以高选择性地转变为苯胺，而且在钯/碳化硅中添加少量的金会显著提高催化剂活性。

虽然碳化硅上负载的金没有催化活性，但是如果在3%的钯/碳化硅催化剂上再负载0.5%的金，光照下（irradiation）硝基苯的转化率就会从42%提高到100%。在无光照的条件下，添加金也会明显增加催化剂活性。这说明，碳化硅表面上的金和钯之间发生了协同效应。对负载型Pd-Au催化剂，人们已经进行了深入的研究。一般认为，钯和金之间的协同效应有两种情况：电子效应和几何效应。前者钯-金之间发生电子转移，后者则是金将钯表面分割成更小的活性面。不论是哪种情况，金和钯都必须发生直接接触，形成合金、核壳或表面有序的纳米颗粒。但是，我们自己以及合作者对催化剂的电子显微镜观察，都没有找到金和钯的合金或核壳结构的纳米颗粒，碳化硅表面的金和钯是独立存在的纳米颗粒。

既然金和钯是独立存在的纳米颗粒，那么它们之间的协同是怎样发生的？由于碳化硅是半导体，电子转移也可能通过碳化硅载体来实现。X-射线光电子能谱结果发现，钯的电子结合能降低，而金的电子结合能升高，说明催化剂中金失去了电子、钯得到了电子。根据这个结果，我们猜想：Au通过SiC半导体向Pd转移电子，形成了两种活性位：缺电子的Au活化H₂，富电子的Pd活化N=O双键。根据这样的判断，学生已经写好了文章，我也在一次会议上这样讲过。但是在改文章的时候，我突然想到：负载在SiC上的Au能不能活化H2？硝基苯的活化是不是发生在Pd表面？这些疑问不澄清，心里总觉得不踏实。

  为此，我们测量了SiC和Au/SiC对H₂的吸附，发现SiC负载Au以后，H₂的吸附量明显降低。这样看来， Au不仅不能活化H₂，而且还会抑制H₂的吸附！对Pd/SiC的测试结果表明：Pd负载可以显著增加SiC对H₂的吸附。进一步的计算发现，吸附氢气后的催化剂中氢原子和钯原子的比例（H/Pd）接近10。通常认为，一个钯原子最多吸附一个氢原子，也就是H/Pd比不应该超过1。现在，我们的催化剂中H/Pd比例远远超过了1，多余的氢原子呆在什么地方？只可能是，H₂在Pd表面解离以后，溢流到了碳化硅表面。在Pd/SiC中添加少量Au会增加对H₂的吸附，但过多的Au又会抑制H₂的吸附。同样，硝基苯转化率（相当于反应速率）随金负载量的变化，也具有类似的规律。

   氢溢流是多相催化中的一种重要现象。自1964年首次报道氢溢流以来，相关的研究很多。对于可还原的氧化物表面发生的氢溢流，一般都比较认同；而对于不可还原的载体表面，则争议较大，许多人认为不可能发生。碳化硅是一种不可还原的催化剂载体，要说它表面能发生氢溢流必须有更多的实验证据。为此，我们对不同金含量的催化剂进行H₂程序升温脱附。文献上报道，氢从金表面脱附的温度大约为-165℃，从钯表面脱附的温度约45℃，在金-钯界面脱附的温度为-63℃。在我们的实验中，不同催化剂上H₂的脱附温度都非常高，大于540℃。这么高的脱附温度，暗示氢可能是从SiC表面通过Si-H或C-H键断裂而脱附的。另外，从程序升温脱附结果上还可以看出，钯/碳化硅催化剂中添加金以后，氢脱附峰向低温方向迁移了约100℃。从电化学线性扫描结果也可以看出，钯/碳化硅催化剂中加入0.5%的Au以后，氢的氧化电位降低了约0.1伏特。这些结果都说明，钯/碳化硅催化剂中添加适量的Au会增加催化剂表面氢化学吸附的活性位点，同时减弱氢与SiC表面的相互作用。

   催化领域很少有人关注氢气在碳化硅表面的吸附，但物理学家对碳化硅表面氢吸附的研究却相当多。大量的理论计算表明，碳化硅表面吸附氢以后会形成Si-H和C-H键，导电性会增加。我们采用原位红外光谱，也检测到了催化剂表面的Si-H和C-H键。我们还用荧光光谱研究了不同催化剂的荧光发射情况，碳化硅负载钯以后发射峰降低，添加金以后发射峰进一步降低，说明碳化硅表面的电子结构发生了不同程度的变化。另外，无论是碳化硅还是Pd/SiC，吸附氢气后的荧光发射峰都发生了明显的降低，从另一个侧面说明氢气可以在碳化硅表面发生吸附。

   上面的实验结果表明，氢在钯表面解离后大部分溢流到SiC表面了。如果硝基苯加氢反应发生在钯表面的话，这些溢流氢对反应的贡献应该比较小。实际上并非如此。前面我们已经看到，催化剂中金含量对氢吸附量和硝基苯转化率的影响几乎相同，两条曲线吻合得非常好。如果我们将硝基苯的转化率（因为转化率远小于100%，可看作与反应速率成比例），与表面氢浓度关联起来，马上就可以看出表面氢浓度的重要性：随着表面氢浓度增加，硝基苯转化率呈幂函数增加。那么，碳化硅表面的这些溢流氢到底是怎样影响反应速率的呢？

对于负载型金属催化剂，人们普遍认为催化反应发生在金属表面。这是显而易见的，要不然为什么要在载体上负载金属呢？如果我们接受这样的观点，就不能解释为什么碳化硅表面氢浓度对反应速率有着如此重要的影响。为此，我们采用原位红外光谱研究了硝基苯在不同催化剂上的吸附。结果发现，无论碳化硅表面是否负载金属，硝基苯的特征吸收带都不发生位移。如果换一种载体，比如用氧化钛为载体，硝基苯特征吸收带的位置马上发生变化。既然碳化硅上有没有金属对硝基苯特征红外吸收煤什么影响，说明硝基苯的吸附发生在碳化硅表面。

  接下来，我们就想看看吸附在碳化硅表面的硝基苯能不能与氢气发生反应。同样的红外原位池，催化剂吸附硝基苯后用氩气吹扫直到红外吸收峰的强度不再发生变化。这时，将气体换成含5%氢气的氢氩混合气，就会看到硝基苯的红外吸收峰的强度逐渐降低直至完全消失。这说明，硝基苯的吸附、活化及反应都发生在碳化硅表面，也就是载体表面而不是钯或者金表面。

至此，我们才觉得可以写文章报道我们的结果了，时间已经过去了三年。最初，我们发现钯/碳化硅中添加少量金可大幅度提高其光催化硝基苯加氢活性。如果当初就写一篇文章的话，只能将其中的原因泛泛地归结为钯金协同作用。一般杂志的审稿人也不会去深究。说实话，协同效应这个概念很像是墙上挂着的风景画，看起来很美，可以把墙面上的不尽人意之处完全遮盖住。我们发现在半导体载体表面金和钯会产生一种新的协同效应：通过改变载体表面的电子结构，从而改变催化剂的吸附和反应性能。这种新的效应，还得经过时间的检验。

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